입자 제거의 물리

줄다리기: 붙는 힘과 떼는 힘

입자를 떼어 내는 일은 줄다리기다. 한쪽에서는 입자를 표면에 붙잡아 두는 힘이, 다른 쪽에서는 흐름·음파·Brush·물방울이 입자를 떼어 내려는 힘이 당긴다. 2장에서 입자를 붙잡는 세 힘, 곧 van der Waals 힘, 모세관 힘, 정전기 힘을 보았다. 이 장은 그 줄다리기에서 떼는 쪽의 사정을 따진다. 결론부터 말하면 입자가 작아질수록 줄다리기는 붙는 쪽으로 기운다. 왜 그런지, 그리고 그래도 떼어 내려면 무엇이 필요한지가 이 장의 내용이다.

입자 제거는 세 단계로 나누어 보면 정리가 쉽다. 먼저 붙는 힘을 약하게 하고(액체에 담그기, 표면을 살짝 깎기), 다음에 떼어 내고(흐름, 음파, 접촉, 분사), 마지막으로 떨어진 입자가 다시 붙기 전에 웨이퍼 밖으로 내보낸다(전하, 흐름, 린스). 앞의 두 단계는 1~6절에서, 마지막 단계는 7절에서 다룬다. 세 단계 가운데 어디에서 막혀도 입자는 남는다.

붙는 힘은 지름에 비례한다

먼저 붙는 힘의 크기를 보자. 지름 \(d\)인 구가 평평한 표면에 붙어 있을 때 van der Waals 힘은 다음 식으로 어림한다. Clarkson 대학의 입자 수송 강의 자료는 표면에 붙은 입자의 간격 \(z_0\)가 4~10 Å이고 보통 4 Å을 쓰며, Hamaker 상수는 10⁻²⁰~10⁻¹⁹ J 범위라고 정리한다. 같은 식이 BOC의 극저온 세정 특허에도 실려 있고, 이 특허는 서브마이크론 입자를 붙잡는 주된 힘이 van der Waals 힘이라고 적었다.

이 식에서 눈여겨볼 것은 두 가지다. 첫째, 힘이 지름의 1제곱에 비례한다. 지름이 1/10이 되면 붙는 힘도 1/10이 된다. 무게는 지름의 세제곱으로 줄어드니, 작은 입자일수록 제 무게에 비해 훨씬 세게 붙어 있다. 마이크로미터 크기 입자의 부착력은 무게의 10⁶배를 넘는다. 둘째, 힘이 Hamaker 상수에 비례하고, 이 상수는 사이에 있는 매질에 따라 크게 달라진다. 입자와 표면 사이에 액체 층이 들어가면 상수가 작아져 부착력이 준다. 표 1은 강의 자료에 실린 값이다.

같은 강의 자료가 계산한 지름 1 µm 입자의 van der Waals 힘은 Si 입자가 Si 표면에 붙은 경우 공기 중 13.6~14.4×10⁻⁸ N에서 물속 7×10⁻⁸ N으로, 폴리스티렌끼리는 1.2~1.8×10⁻⁸ N에서 0.2×10⁻⁸ N으로 줄어든다. 또 공기 중에서는 입자 둘레에 맺힌 물 다리가 만드는 모세관(표면 장력) 힘이 가장 크고, 물속에서는 이 힘이 아예 없다. 습식 세정이 웨이퍼를 액체에 담근 채로 입자를 떼는 이유 하나가 여기서 나온다. 물속에서는 붙는 힘이 처음부터 몇 배 약하다.

접촉면이 생긴다: JKR 모델

실제 접촉은 점이 아니다. 붙는 힘이 입자와 표면을 눌러 납작한 접촉면이 생기고, 접촉면이 넓을수록 더 세게 붙는다. 이 변형을 넣은 대표 모델이 JKR 모델(Johnson–Kendall–Roberts model)과 DMT 모델이다. JKR(1971)은 표면 에너지를 넣어 탄성체의 접촉 크기와 접착력을 계산했다. Ahmadi의 강의 자료는 두 모델의 결과를 다음처럼 정리한다. 입자를 표면에서 떼어 내는 데 필요한 떼어 내는 힘(Pull-off force)은 JKR에서 \(\tfrac34\pi W_A d\), DMT에서 \(\pi W_A d\)로 DMT가 4/3배 크다. 여기서 \(W_A\)는 붙은 두 표면을 떼는 데 드는 단위 넓이당 에너지, 곧 접착 일(Work of adhesion)이고, Hamaker 상수와 \(W_A = A/(12\pi z_0^2)\)로 이어진다.

계산해 보면 \(W_A\)를 Hamaker 상수로 바꿔 넣은 JKR 떼어 내는 힘은 위 van der Waals 식의 3/4이고, DMT는 꼭 같다(계산). 어느 쪽이든 붙는 힘은 지름에 비례한다는 결론은 그대로다. 새로 얻은 정보는 접촉 반지름(Contact radius)이다. 탄성 접촉에서는 \(a_0 \propto d^{2/3}\), 소성 변형까지 넣은 Maugis–Pollock 모델에서는 \(a_0 \propto d^{1/2}\)이다. 2절에서 이 접촉 반지름이 굴리기에 맞서는 버팀목이 된다. 다만 모델은 모델이다. 같은 강의 자료는 실리콘 웨이퍼 위의 폴리스티렌 입자를 JKR로 설명되지 않는 계의 예로 든다.

부착은 시간이 지나면서 세진다. 접촉면이 탄성·소성 변형으로 넓어지고, 액체 속에서는 전기 이중층과 산·염기 상호작용이 van der Waals 힘에 더해진다. CMP 뒤의 슬러리 입자는 처음에 수소 결합으로 붙었다가 수분과 시간이 주어지면 화학 반응으로 단단히 묶인다. 6절의 현업 노트에서 이것이 '마르기 전에 씻는다'는 원칙으로 이어진다.

떼는 힘은 지름의 제곱을 따른다

이제 떼는 쪽을 보자. 표면 가까이에서 흐르는 액체가 입자에 주는 끌림 힘(Drag force)은 지름의 제곱을 따른다. TSMC의 특허도 끌림 힘이 지름의 제곱에 비례하므로 나노 크기 입자에서는 급격히 작아지고, 그래서 제거 효율이 떨어진다고 적었다. 붙는 힘은 \(d\), 떼는 힘은 \(d^2\)이니 둘의 비는 \(d\)에 비례한다. 지름이 1/10이 되면 같은 흐름이 주는 '떼는 힘 ÷ 붙는 힘'도 1/10이 된다. IMEC의 Megasonic 연구도 입자가 작아질수록 부착력 대비 세정력이 약해져 입자 제거 효율(Particle removal efficiency, PRE)이 떨어진다고 정리한다. PRE는 처리 전 입자 가운데 처리 뒤 사라진 입자의 비율이다(8절).

아래 시뮬레이터에서 크기에 따라 줄다리기가 기우는 모습을 직접 보자. 흐름의 세기는 전단율(Shear rate, G)로 준다. 벽 가까이에서 높이에 따라 흐름 속도가 늘어나는 비율(속도 ÷ 높이, 단위 s⁻¹)이다. 예를 들어 표면에서 10 µm 높이까지 속도가 1 m/s로 늘어난다면 \(G = 10^5\) s⁻¹다(계산). 2절에서 자세히 다룬다.

그래프의 근거: van der Waals 식과 z₀, 표 1의 Hamaker 상수, Si의 1 µm 힘(공기 약 14×10⁻⁸ N, 물 7×10⁻⁸ N), 벽에 닿은 구의 양력 식. Si의 Hamaker 상수(공기 2.7×10⁻¹⁹ J, 물 1.3×10⁻¹⁹ J)는 힘 표에서 거꾸로 계산한 값이다(계산).

흐름으로 떼기: 끌림 힘, 회전력, 굴리기

1절에서 끌림 힘이 \(d^2\)을 따른다고 했다. 왜 그런지 벽 근처의 흐름에서 출발하자. 액체는 벽에 닿은 곳에서 움직이지 않는다. 벽에서 조금 떨어지면 조금 움직이고, 멀어질수록 빨라진다. 벽에 아주 가까운 얇은 층에서는 속도가 높이에 비례한다고 볼 수 있고, 그 비례 상수가 1절의 전단율 \(G\)다(\(u = G\,y\)). 표면에 앉은 반지름 \(R\)의 입자는 중심 높이 \(R\)에서 속도 \(GR\)의 흐름을 받는다. 작은 입자는 흐름이 느린 곳에 앉아 있으니 끌림 힘이 이중으로 작아진다(원리에서 나온 해석).

첫 식은 흐름 속 구에 걸리는 Stokes 끌림 힘 \(6\pi\mu R u\)에 벽의 영향을 곱한 꼴이다. 벽에 닿은 구가 느린 전단 흐름에서 받는 힘과 회전력은 O'Neill이 1968년에 해석했다. 강의 슬라이드도 이 보정을 계수 기호로 남겨 둔다. 이 장은 원문의 수치를 직접 확인하지 못했으므로 보정을 하나의 벽 보정 계수(Wall correction factor, f)로 묶고 학습용으로 1.7을 기본값으로 둔다. 아래 시뮬레이터에서 \(f\)를 1~2로 바꿔 보면 결론이 거의 달라지지 않는다. 두 번째 식은 벽에 닿은 구를 위로 밀어 올리는 양력(Lift force)이다. 언제나 벽에서 멀어지는 쪽을 향하지만 지름의 네제곱을 따르니 작은 입자에서는 금방 쓸모가 없어진다.

흐름이 입자를 떼는 길은 세 가지다. 위로 들어 올리거나(lifting), 표면을 따라 미끄러뜨리거나(sliding), 앞쪽 접점을 축으로 굴리는 것(rolling)이다. Ahmadi의 강의 슬라이드는 판정식을 다음처럼 쓴다. 굴리기는 \(M_t + F_t(d/2 - \delta) + (F_L - mg)\,a \ge F_M\,a\), 미끄러지기는 \(F_t \ge k\,(F_M + mg - F_L)\)이다. \(M_t\)는 유체가 주는 회전력, \(F_t\)는 끌림 힘, \(F_M\)은 떼어 내는 힘, \(a\)는 접촉 반지름, \(k\)는 마찰 계수다. 그리고 거친 구형 입자에서는 굴림 제거(Rolling removal)가 주된 기구이고, 표면 거칠기는 떼어 내는 힘을 크게 줄인다고 결론짓는다.

왜 굴리기가 먼저 일어날까? 그림 2에서 보듯 굴리는 쪽의 팔은 입자 반지름 \(R\)인데, 버티는 쪽의 팔은 접촉 반지름 \(a_0\)다. 지렛대의 긴 쪽을 흐름이 잡고 있는 셈이다(원리에서 나온 해석). 이 장에서는 무게와 접촉 변형 깊이 \(\delta\)를 무시하고, 유체의 회전력과 끌림 힘의 몫을 합친 팔 길이를 \(\ell R\)로 묶어 다음처럼 단순화한다. \(\ell\)은 학습용으로 1.4로 둔다.

버티는 회전력의 최댓값을 따로 계산한 결과도 있다. 무차원 값으로 JKR은 0.42, DMT는 0.28이어서 JKR이 1.5배 크다. 실제 세정에서도 굴리기가 주인공이다. CMP와 CMP 뒤 세정을 다룬 연구는 유체 경계층의 양력이 입자를 들어 올리기에는 너무 작고, 입자는 끌림 힘과 패드·Brush 돌기의 접촉 힘으로 굴러 떨어질 가능성이 가장 크다고 보았다. IMEC의 Brush 연구는 34 nm SiO₂ 입자로 시험해, Brush가 나노 입자를 바로 들어 올리지는 못하고 굴리기가 주된 제거 기구이며 유체 끌림 힘이 주된 제거 힘이라고 보고했다.

그렇다면 입자 크기가 바뀌면 굴리는 쪽과 버티는 쪽의 비는 어떻게 될까? 먼저 답을 골라 보자.

셈은 이렇다. 끌림 힘이 \(d^2\), 팔이 \(d\)이니 굴리는 회전력은 \(d^3\)을 따른다. 붙는 힘이 \(d\), 접촉 반지름이 \(d^{2/3}\)이니 버티는 회전력은 \(d^{5/3}\)을 따른다. 그 비는 \(d^{3-5/3} = d^{4/3}\)이다. 지름이 절반이면 \(2^{-4/3} \approx 0.40\)배가 된다(계산). 1절의 힘의 비(\(\propto d\))보다 조금 더 가파르게 나빠진다. 같은 흐름으로 반 크기 입자를 굴리려면 전단율을 약 2.5배로 키워야 한다는 뜻이다(계산). 아래 시뮬레이터에서 크기마다 필요한 전단율을 세 가지 떼기 방법별로 비교해 보자.

그래프의 근거: JKR 식, 접착 일과 Hamaker 상수의 관계, Si의 탄성 상수(강의 시험 문제에 쓰인 값), 양력 식, 굴리기 판정의 꼴. 문턱 값은 모두 이 식들로 계산한 것이다.

숫자를 정리하면 이렇다. Hamaker 상수 1×10⁻²⁰ J와 Si의 탄성 상수로 계산하면, 지름 1 µm 입자의 접촉 반지름은 약 3.9 nm이고 전단율 약 3×10³ s⁻¹에서 구르기 시작한다. 미끄러뜨리려면 약 5×10⁵ s⁻¹, 들어 올리려면 약 3×10⁶ s⁻¹이 필요하다. 100 nm에서는 굴리기에 약 6×10⁴ s⁻¹, 미끄러뜨리기에 약 5×10⁶ s⁻¹이 필요하다(모두 계산). 흐름이 작은 입자를 떼려면 굴리기밖에 없고, 그마저 크기가 줄수록 빠르게 어려워진다. 그런데 실제 흐름이 입자 높이에서 이런 전단율을 낼 수 있을까? 3절의 주제다.

경계층: 흐름이 입자에 닿지 않는다

2절의 결론은 '전단율을 키우면 언젠가는 구른다'였다. 문제는 그만한 전단율을 입자 높이에서 만들기 어렵다는 것이다. 흐름이 표면에서 0이고 바깥에서 제 속도 \(U\)가 되기까지, 속도가 바뀌는 얇은 층을 경계층(Boundary layer)이라 한다. 경계층 두께를 \(\delta\)라 하면 벽 근처의 전단율은 대략 \(U/\delta\)다(원리에서 나온 어림). 같은 바깥 속도라도 경계층이 두꺼우면 표면 근처의 흐름은 느리고, 그 바닥에 앉은 작은 입자는 흐름을 거의 느끼지 못한다. 세정 특허들은 이것을 '천천히 움직이는 액체 경계층이 입자를 본류에서 가린다'고 표현한다.

매엽 세정처럼 회전하는 웨이퍼 위에 액체를 흘린다면 경계층은 얼마나 두꺼울까? Kuyel의 단일 웨이퍼 Megasonic 특허는 회전하는 웨이퍼 위 유체 경계층의 두께를 다음 식으로 적고, 1,000 rpm에서 중심으로부터 10 cm 떨어진 곳의 두께를 약 3,290 µm로 계산했다. 같은 식에 물의 동점도 1.0×10⁻⁶ m²/s를 넣어 다시 계산해도 3,290 µm가 나온다(계산).

3 mm가 넘는 경계층의 바닥에 지름 0.1 µm 입자가 앉아 있다. 입자 중심 높이(0.05 µm)는 경계층 두께의 약 6만분의 1이다. 속도가 높이에 비례한다고 어림하면 입자 중심은 바깥 흐름 속도의 0.002% 정도만 느낀다(모두 계산). 그래서 이 특허는 0.05 µm 정도로 작은 오염을 유체 흐름만으로 떼려는 것은 헛수고이고 Megasonic 에너지가 더 효과적이라고 결론짓는다. 흐름을 더 세게 하면 되지 않을까? TSMC의 특허는 유속을 높이면 끌림 힘은 커지지만 패턴이 손상될 수 있다고 지적하고, 대신 표면 개질제로 입자의 실질 크기를 키우는 방법을 제안한다.

진동하는 흐름의 얇은 경계층

흐름이 한쪽으로 꾸준히 흐르지 않고 빠르게 앞뒤로 흔들리면 사정이 달라진다. 진동하는 평판 위 유체의 해(Stokes의 두 번째 문제)는 \(u = U_0 e^{-ky}\cos(\omega t - ky)\), \(k = \sqrt{\omega/2\nu}\)이다. 진동이 벽에서 \(1/k\) 정도만 스며든다는 뜻이고, 이 두께가 음향 경계층(Acoustic boundary layer)이다. 음파로 흔들리는 액체와 가만히 있는 웨이퍼 사이에도 같은 두께의 층이 생긴다(원리에서 나온 해석).

1 MHz에서 0.56 µm, 회전 흐름의 경계층보다 약 6,000배 얇다(계산). 음향 힘은 이 좁은 음향 경계층 안에서 Schlichting 흐름을 만들고, 이 흐름이 붙은 입자에 압력과 끌림을 준다는 해석이 있다. 그 크기는 입사각, 주파수, 세기에 따라 달라진다. Kuyel의 특허는 더 작은 입자를 떼려면 3 MHz 정도로 주파수를 높여야 할 수 있지만, 주파수가 아주 높으면 큰 입자를 움직이는 능력이 떨어진다고 덧붙인다. 아래 시뮬레이터로 경계층과 입자를 나란히 놓아 보자.

그래프의 근거: 음향 경계층 식, 회전 웨이퍼 경계층 식과 3 MHz의 특허 값. Megasonic 띠(0.7~1 MHz)는 IMEC이 비교한 장비들의 진동자 주파수다.

숫자를 보면 Megasonic이 왜 필요한지 보인다. 1 MHz에서 지름 100 nm 입자의 중심은 진동 속도의 약 12%를 느끼지만, 같은 입자가 회전 흐름의 바닥에서 느끼는 속도는 바깥 흐름의 0.002% 정도다(계산). 하지만 이것으로 끝은 아니다. 진동 흐름은 1 MHz라면 0.5 µs마다 방향을 바꾸므로 입자를 한쪽으로 데려가지 못하고 앞뒤로 흔들 뿐이다. 5절에서 이 흔들림이 실제로 입자를 떼는지, 아니면 다른 무엇이 떼는지 실험이 답한다.

식각으로 들어 올리기

떼는 힘을 키우기 어렵다면 붙는 힘을 줄이는 길이 있다. 입자 밑의 표면을 살짝 녹여 내는 것이다. 이것이 SC-1(NH₄OH–H₂O₂–H₂O) 세정이 입자를 떼는 방식이다. 약액의 화학은 3장에서 다루고, 여기서는 입자에 무슨 일이 일어나는지만 본다. Itano 등은 알칼리 용액이 웨이퍼 표면을 식각해 입자를 들어 올리고(Lift-off), 그다음 입자가 웨이퍼 표면에 전기적으로 밀려난다고 정리했다.

왜 조금만 깎아도 될까? van der Waals 힘은 간격의 제곱에 반비례한다(1절의 식). 입자는 제자리에 있고 표면만 \(\Delta\)만큼 내려간다고 단순화하면 힘은 \((z_0/(z_0+\Delta))^2\)배로 준다. \(z_0\) = 0.4 nm일 때 0.4 nm만 깎아도 1/4, 1.2 nm면 1/16이다(계산, 학습용 단순화). 실제 입자는 표면과 함께 내려앉을 수 있고 접촉면 둘레부터 파이므로 이 셈은 방향만 보여 준다.

실험은 얼마나 깎아야 하는지 알려 준다. Itano 등은 80 °C에서 10분 동안 NH₄OH–H₂O₂–H₂O와 TMAH–H₂O₂–H₂O로 세정하며 식각 속도를 바꿔 보았다. 입자 제거 효율은 식각 속도 0.25 nm/min까지 빠르게 오르고 그 뒤로는 평평해졌다. 그래서 0.25 nm/min 이상의 식각이 필요하다고 결론지었고, 0.05:1:5로 묽힌 SC-1은 CZ와 FZ 실리콘을 모두 0.3 nm/min으로 깎았다. 10분이면 2.5~3 nm를 깎는 셈이다(계산). 입자를 떼는 데 nm 수준의 들어 올림이면 충분하다는 뜻으로 읽을 수 있다(원리에서 나온 해석).

그러면 깎기만 하면 될까? 같은 연구에는 더 빨리 깎았는데 결과가 전혀 다른 용액이 있다. 먼저 답을 골라 보자.

막대의 근거: Itano 등의 표에 실린 입자 제거 효율(%). 입자는 수돗물 속 입자, SiO₂ 구, PSL(폴리스티렌 라텍스) 구, 바깥 공기 입자의 네 종류다. 조건은 뜨거운 초순수 80~90 °C(pH 7.6, 식각 검출 안 됨), HF–H₂O₂ 1:33:66 25 °C(pH 3.0, 0.42 nm/min), H₂O₂ 1:6 80 °C(pH 4.8, 식각 검출 안 됨), APM 0.05:1:5 80 °C(pH 8.8, 0.30 nm/min), APM 1:1:5 80 °C(pH 9.9, 0.82 nm/min)이다. APM의 식각 속도는 CZ 웨이퍼에서 잰 값이다.

결과는 분명하다. HF–H₂O₂는 더 많이 깎았지만 SiO₂ 구는 9.7%, PSL 구는 1.6%만 떼었다. 저자들은 표면을 식각하는 것 자체만으로는 효과적인 입자 제거 방법이 아니라고 썼다. 알칼리 용액에서는 대부분의 입자가 음(−)의 제타 전위를 띠고, 산화막이 덮인 웨이퍼도 맨 실리콘 웨이퍼도 물속에서 음으로 대전되므로 둘이 서로 밀어낸다. 산성 용액에서는 이 반발이 약하거나 반대로 끌어당겨, 들어 올린 입자가 다시 내려앉는다(원리에서 나온 해석, 7절). 식각이 없는 H₂O₂ 용액은 입자 종류에 따라 결과가 크게 갈렸다. 들어 올리기와 밀어내기, 둘 다 있어야 한다.

Megasonic: 음향 흐름과 공동 현상

1 MHz 근처의 음파로 세정하는 Megasonic(Megasonic cleaning, 메가소닉 세정)은 RCA에서 나왔다. 1974년에 출원해 1975년에 등록된 RCA의 특허는 Megasonic을 '1 MHz 근처의 초음파'로 설명하고, 청구항에서 진동자 주파수를 약 0.2~5 MHz로 적었다. 세정·헹굼·건조를 깨끗한 함 안에서 잇는 장치였다. 수십 kHz를 쓰는 Ultrasonic(Ultrasonic cleaning, 초음파 세정)과 구분하는 이름이다. 1995년의 실험 연구는 Megasonic을 0.8~1.0 MHz의 음파로 정의하고, 862 kHz에서 서브마이크론 PSL·SiO₂·Si₃N₄ 입자를 떼었을 때 SC-1이 DI 물보다 제거 효율이 높고, 효율이 시간과 입자 크기에 따라 달라지며 출력을 높이면 오른다고 보고했다. IMEC이 비교한 장비들의 진동자 주파수는 0.7~1 MHz였다.

1 MHz 음파가 물속에서 얼마나 센지 어림해 보자. 1979년 RCA의 Megasonic 세정 보고서는 지름 2.5인치 진동자 두 개에 전원 하나당 310~320 W를 넣어 약 5 W/cm²로 운전했다. 평면파에서 세기 \(I\)와 압력 진폭 \(p\), 액체가 앞뒤로 움직이는 속도의 진폭 \(U_0\) 사이에는 다음 관계가 있다(원리에서 나온 관계).

5 W/cm²라면 압력 진폭은 약 3.9×10⁵ Pa(대기압의 약 3.8배), 속도 진폭은 약 0.26 m/s이고, 1 MHz에서 액체가 앞뒤로 움직이는 거리는 ±41 nm에 불과하다. 파장은 1.5 mm다(모두 계산). 압력은 대기압의 몇 배로 크게 출렁이는데 액체는 수십 nm만 흔들린다. 이 두 숫자가 이 절의 열쇠다.

음향 흐름은 생각보다 약하다

음파가 액체를 지나며 조금씩 에너지를 잃으면 그만큼 액체를 한쪽으로 미는 평균 흐름이 생긴다. 이것을 음향 흐름(Acoustic streaming)이라 한다. 액체 본체에서 빔을 따라 생기는 흐름(Eckart 흐름)과, 3절의 음향 경계층 안에서 생기는 흐름(Schlichting 흐름)이 있다. Megasonic을 다룬 1995년의 리뷰는 공동 현상과 음향 흐름을 두 기구로 함께 다룬다. 본체의 흐름은 떨어진 입자를 웨이퍼에서 멀리 실어 나르는 데 도움이 된다(원리에서 나온 해석).

그런데 벽 근처의 음향 흐름이 나노 입자를 굴릴 만큼 셀까? 경계층 바깥 정상 흐름의 속도는 \(U_0^2/c\) 정도로 어림되는데(자릿수 어림), 5 W/cm²라면 약 4×10⁻⁵ m/s, 곧 초당 수십 µm다(계산). 3절에서 본 진동 흐름의 전단은 크지만 0.5 µs마다 방향을 바꾸고, 입자 높이에서의 변위는 수 nm에 그친다(계산). 계산만으로도 '음파가 만든 흐름이 입자를 쓸어 낸다'는 그림은 의심스럽다. 실험도 같은 쪽을 가리킨다. Megasonic 장 속의 입자를 고속 촬영한 연구는 입자 바로 옆에서 진동하는 미세 기포가 계면의 힘과 압력 기울기의 힘으로 입자를 떼어 냈고, 다른 압력·흐름 효과는 너무 약했다고 보고했다.

공동 현상: 안정과 과도

음압이 대기압보다 크게 출렁이면 음압의 골에서 액체가 잡아당겨진다. 그때 액체 속의 아주 작은 기포 씨앗이 부풀었다 줄었다 한다. 이것이 공동 현상(Cavitation)이다. 작은 기포일수록 표면 장력이 안쪽으로 누르는 압력 \(2\sigma/R\)이 커서 잘 자라지 않는다. 물의 표면 장력(25 °C에서 약 72 mN/m)으로 계산하면 반지름 1 µm 기포에서 약 1.4×10⁵ Pa, 0.1 µm에서 약 1.4×10⁶ Pa다(계산). 녹아 있는 기체가 기포의 씨앗을 대 주고, 씨앗이 클수록 작은 음압으로도 진동한다(원리에서 나온 해석).

기포의 운명은 두 갈래다. 일정한 크기 근처에서 여러 주기 동안 부풀고 줄기를 되풀이하면 안정 공동(Stable cavitation), 주기마다 조금씩 커지다가 한순간 격렬하게 찌그러지면 과도 공동(Transient cavitation)이다. 진동하는 기포는 둘레에 작은 흐름을 만들어 입자를 떼고, 벽 가까이에서 찌그러지는 기포는 큰 국부 압력을 만든다. 벽 옆에서 기포 하나가 찌그러지는 과정을 계산한 연구는 벽이 받는 압력이 Megasonic 음파의 최대 압력보다 높았다고 보고했다. 반면 패턴 웨이퍼 전체에 걸리는 음향 전단 응력은 패턴이 견디는 전단 강도보다 몇 자릿수 작다는 계산이 있다. 패턴을 부러뜨리는 것은 음파 자체가 아니라 그 근처에서 찌그러지는 기포라는 해석이 자연스럽다(원리에서 나온 해석).

기체 공동과 증기 공동

기포 안에 무엇이 들었는지도 중요하다. 녹아 있던 기체가 들어간 기포의 기체 공동(Gas cavitation)과, 기체 없이 액체가 증발한 증기만 찬 기포의 증기 공동(Vapor cavitation)이다. IMEC은 다섯 대의 Megasonic 장비를 비교하며 이 둘을 갈라 보았다. 34 nm SiO₂ 입자를 떼려면 녹은 기체가 반드시 있어야 했다. 기체를 뺀 물(용존 산소 0.3 ppm 미만, 한 번 흘려 쓰기)에 높은 출력을 걸면 입자 제거 효율은 0에 가까웠는데 손상은 비교적 많았고, 기체를 녹인 용액에서는 제거 효율이 훨씬 높았다. 그래서 입자를 떼는 것은 음향 흐름(Eckart, Schlichting)도 증기 공동도 아니고 기체 공동(미세 흐름과 기포 붕괴)이며, 기체를 뺀 용액의 손상은 증기 공동 때문일 것이라고 결론지었다. 같은 연구진은 녹은 기체가 있으면 묽은 약액과 낮은 온도에서도 약 30 nm까지 입자를 뗄 수 있고, 이때 성능을 제한하는 것은 세정 균일도라고 정리했다.

출력만 올리면 안 되는 이유

열쇠는 기포를 다스리는 것이다. 2013년의 리뷰는 높은 주파수에서 손상을 줄이면서 제거율을 지키려면 공동 현상을 더 잘 제어해야 한다며 세 방향을 든다. 음장을 펄스로 걸어 평균 기포 크기를 맞추고 공진하는 기포의 수를 늘리기, 녹은 기체를 늘리고 표면 장력을 낮춰 기포가 잘 생기게 하기, 진행파로 기포를 표면 쪽으로 실어 보내기다. 녹인 기체의 종류도 결과를 바꾼다. 0.83 MHz에서 H₂를 녹인 물은 기포가 빨리 자라 제거율도 손상도 컸고, Ar을 녹인 물은 과도 공동을 크게 줄였다. 탄산 암모니아 용액(pH 8.2~8.5)은 제거율을 높게 유지하면서 손상을 줄였는데, 수용액 속 CO₂가 과도 공동을 억눌렀다. NH₄OH 용액에서 Ultrasonic과 Megasonic을 비교하면 Ultrasonic의 손상이 훨씬 컸다. Megasonic을 건 세정액에서 OH 라디칼을 측정한 연구도 있어, 출력은 물리 작용만이 아니라 화학 작용도 바꿀 수 있다. 아래 애니메이션에서 출력, 녹은 기체, 펄스를 바꿔 가며 입자와 패턴에 무슨 일이 일어나는지 보자.

모델이 따른 근거: 기체를 뺀 물에서는 제거가 거의 없고 높은 출력에서 증기 공동 손상이 생긴다는 것, 출력이 손상에 가장 큰 영향을 준다는 것, 펄스로 기포 크기를 다스린다는 것, H₂는 기포 성장과 손상을 키우고 Ar은 과도 공동을 줄인다는 것. 기포 수, 문턱, 확률은 이 방향을 보여 주려고 정한 학습용 값이다.

Brush·Spray·Aerosol: 닿고 부딪혀 떼기

음파 말고도 입자에 힘을 전하는 길은 여럿이다. 솔로 문지르고, 물방울을 부딪히고, 얼린 기체 알갱이를 쏜다. 하나씩 보되, 1~3절의 질문을 그대로 들고 가자. 이 방법은 입자 높이까지 힘을 전하는가, 그 힘은 굴리기에 충분한가, 패턴은 견디는가.

PVA Brush: 닿아야 뗀다

CMP 뒤 세정의 주역은 PVA Brush(Polyvinyl alcohol brush, PVA 솔)다. 젖은 스펀지 같은 솔이 돌면서 웨이퍼를 문지른다. 금속 배선 쪽 사정은 METAL 책의 CMP 장에 있다. Brush의 핵심은 '닿아야 한다'는 것이다. Busnaina 등은 서브마이크론 입자를 떼려면 Brush와 입자의 접촉이 필수이고, 닿지 않은 Brush가 1 µm 넘게 떨어져 있으면 0.1 µm 입자를 거의 떼지 못하지만 완전히 닿으면 뗄 수 있었다고 보고했다. 높은 Brush 압력에 짧은 시간이 결함을 적게 남겼다. 3절의 경계층을 떠올리면 이해가 된다. 솔이 떨어져 있으면 솔과 웨이퍼 사이 액막의 흐름이 입자 높이까지 내려오지 않는다(원리에서 나온 해석).

닿는다고 솔이 입자를 집어 올리는 것도 아니다. 34 nm 입자 실험에서 Brush는 나노 입자를 곧바로 들어 올리지 못했고 굴리기가 주된 기구였다. 후속 연구는 Brush 세정이 혼합 윤활 상태에서 일어나며, 액막이 두꺼운 쪽에서는 입자가 끌림 힘으로 구르고 솔이 직접 닿는 쪽에서는 솔과 입자 사이의 van der Waals 힘으로 구르거나 들린다고 정리했다. 세정액의 pH와 Brush 압력은 윤활 상태 자체를 바꾸고, 웨이퍼 회전과 솔 진동이 섞인 장비 운동은 직관과 다른 마찰 경향을 만든다. 한 실험실 연구에서는 같은 용액으로 Cu 위 잔여물을 지울 때 솔로 문지르면 약 97%, 문지르지 않으면 약 56%가 지워졌다(전기화학적 추정). 솔은 오염원이 되기도 한다. Entegris의 특허는 CMP 뒤 잔여물의 목록에 Brush에서 떨어져 나온 입자를 넣었다.

Spray와 이류체 Jet: 방울 분포의 꼬리

액체 방울을 웨이퍼에 부딪히는 Spray는 접촉 없이 국부적으로 힘을 준다. 방울 크기와 속도를 조절한 연구는 떨어지는 입자의 양이 방울의 에너지 밀도를 따른다는 것, 그리고 제거가 시작되는 문턱 에너지와 손상이 시작되는 문턱이 따로 있다는 것을 찾았다. 두 문턱 곡선 사이가 공정 창이다.

매엽 장비에서 흔히 쓰는 것은 질소와 물을 섞어 뿜는 이류체 분무(Two-fluid spray, 이류체 Jet)다. TEL의 특허는 내부 혼합형 이류체 노즐이 기체에 실린 방울을 뿜는데, 기존 노즐은 방울 크기가 넓게 퍼져 큰 방울이 미세 패턴을 손상시킨다고 지적한다. 출구를 안쪽 통로보다 좁혀 큰 방울을 다시 잘게 부수면 방울의 크기와 속도가 고르게 되어, 너무 느려 세정을 못 하는 방울과 너무 크고 빨라 손상을 주는 방울이 함께 줄어든다. 예로 든 유량은 질소 약 10~100 L/min, 물 약 100~200 mL/min(바람직한 범위)이고, 물에 비해 기체가 많을수록 방울이 잘아진다. 평균이 아니라 분포의 꼬리가 손상을 정한다는 것이 핵심이다(원리에서 나온 해석).

약액과 함께 쓰면 힘을 덜 써도 된다. 극도로 묽힌 HF와 질소 Jet을 쓴 매엽 세정은 20초 만에 입자와 금속을 지우면서 45 nm 폴리실리콘 게이트를 손상시키지 않았고, Si 손실은 0.003 nm, 산화막 손실은 0.03 nm 미만이었다. 장비사도 '손상 없는' Spray를 내세운다. KCTech는 Nano Spray(이류체 Jet 노즐)의 패턴 웨이퍼 입자 제거 효율을 65% 이상으로 적는다(장비사 자료).

극저온 Aerosol: 액체 없이 부딪히기

액체를 아예 쓰지 않는 방법도 있다. Air Products와 IBM의 1990년 특허는 미리 식힌 아르곤을 팽창시켜 만든 고체 아르곤 알갱이를 질소에 실어 표면을 '모래 분사'하듯 때리고, 알갱이는 증발해 떨어진 오염과 함께 배기된다고 설명한다. 분사 각도는 약 45°가 좋다고 적었다. 이것이 극저온 에어로졸(Cryogenic aerosol) 세정이다. 이론 연구는 입자가 알갱이 덩어리의 기계적 충돌로 떨어지고, 열영동(Thermophoresis, 기체의 온도 차가 입자를 미는 현상)과 난류 양력으로 웨이퍼 위 흐름에 실려 나간다고 해석했다. 다만 공기 속에서는 1절의 표 1처럼 Hamaker 상수가 커서 입자가 세게 붙어 있다. BOC의 특허는 기존의 CO₂·Ar 극저온 분사가 0.3 µm보다 작은 입자에는 효과가 없다고 보고, 충돌 전에 액체 막을 입혀 Hamaker 상수를 낮추는 방법을 냈다. TEL은 극저온 에어로졸 장비 ANTARES가 불활성 기체만 쓰는 완전 건식이어서 금속 부식, 소수성 표면의 물자국, 웨이퍼 대전이 없다고 설명한다(장비사 주장). 기체로 씻는 세정은 7장에서 다룬다.

장비는 이 물리를 어떻게 담나

매엽 세정 챔버에서는 이 도구들이 한자리에 모인다. 웨이퍼는 회전하는 Chuck의 가장자리 핀에 잡혀 돌고, 팔이 노즐·Brush·Megasonic 헤드를 싣고 중심과 가장자리 사이를 오간다. SCREEN의 특허는 핀이 잡은 가장자리에는 Brush가 닿지 못하므로 그 부분을 고정한 이류체 노즐로 따로 씻는 구성을 적었다. TEL의 특허는 Brush가 닿는 점과 이류체가 뿜는 점을 함께 중심에서 가장자리로 옮기되 Spray를 Brush보다 중심 쪽에 두어, Brush가 떼어 낸 입자가 다시 붙지 않게 했다. 떼기와 내보내기를 한 동작으로 묶은 설계다.

공식 제품으로 보면, TEL의 CELLESTA MS2는 이류체 Spray와 Brush를 함께 써 웨이퍼 양면을 한 번에 세정하며 시간당 800장을 처리한다고 소개된다. SCREEN의 스핀 Scrubber SS-3300S는 챔버가 최대 16개이고 시간당 최대 1,000장이다. ACM의 SAPS는 진동자를 움직이거나 기울여 Megasonic 에너지를 고르게 주고, TEBO는 기포의 진동을 제어해 과도 공동에 의한 손상을 피한다고 설명한다(장비사 주장). ACM은 예전 Ultrasonic·Megasonic 장비에서 출력을 높이면 65 nm 세대에서도 게이트 구조가 손상되었다고 적었다(장비사 자료). 배치 장비에서는 약액조에 붙은 진동자가 여러 장을 한꺼번에 흔들고, 진동자 위쪽 압력이 높아 웨이퍼에 줄무늬가 생긴다는 것이 압력 감지 필름으로 확인되었다. 장비의 구성과 장비사는 6장에서 자세히 본다.

다시 붙지 않게: 제타 전위와 이온 세기

떼어 낸 입자는 아직 웨이퍼에서 수백 nm 거리에 떠 있다. 흐름이 그 입자를 멀리 실어 가기 전에 다시 표면에 닿으면 처음부터 다시다. Itano 등은 웨이퍼를 '아주 큰 입자'로 보자고 제안했다. 콜로이드 입자처럼 웨이퍼와 액체의 경계에도 전기 이중층이 생기므로, 입자가 웨이퍼에 붙는 일을 콜로이드 과학의 원리로 설명할 수 있다는 것이다. 제타 전위와 이중층의 화학은 3장에서 다루었다. 여기서는 입자 제거에 필요한 결론만 모은다.

첫째, 부호다. 입자와 웨이퍼의 제타 전위가 같은 부호면 이중층이 서로 밀어내고, 반대 부호면 이중층의 힘과 van der Waals 힘이 함께 끌어당긴다. 둘째, 이온 세기다. 두 제타 전위가 모두 30 mV인 모델 계산에서 이중층의 반발은 0.5 µm 입자를 떼어 놓지만, 이온 세기를 높이면 이중층이 얇아져 결국 van der Waals 힘이 입자를 웨이퍼로 끌어당긴다. 실험도 같았다. 입자 부착은 이온 세기가 높은 산성 용액에서 가장 많았고 pH가 오를수록 줄었다. NH₄F로 이온 세기를 높이자 PSL 구는 10⁻³ mol/L, SiO₂ 구는 10⁻² mol/L를 넘으면서 붙기 시작했다. 반면 18.2 MΩ·cm 초순수에서는 부착량이 입자 농도와 상관이 없었다.

셋째, 약액이 바뀌는 순간이다. SC-1 다음의 SC-2(pH 약 1.3)는 입자의 제타 전위를 양으로 뒤집어, SC-1에서 들어 올린 입자를 다시 붙게 할 수 있다는 보고가 있다. 질화막 웨이퍼에서 SC-2 단계의 입자 증가가 관찰되었다. 묽은 HF에서는 입자 재부착이 van der Waals 인력에 좌우되고, 부착량이 웨이퍼와 입자 제타 전위의 곱과 상관이 있었으며, 계면활성제(Surfactant)를 넣으면 분산 인력이 줄고 입체 반발이 더해져 부착이 사라졌다. 계면활성제는 재부착을 막는 수단이지만 표면에 남으면 그 자체가 유기 잔여물이 되므로 린스 뒤의 표면을 함께 확인해야 한다(원리에서 나온 해석). 건조 직전에 IPA로 바꿀 때도 주의가 필요하다. 물에 IPA를 섞을수록 유전 상수가 78에서 18로 떨어지고, 실리카 입자와 실리콘 웨이퍼의 제타 전위가 0 쪽으로 가며, AFM으로 잰 부착력이 커졌다. 건조는 5장에서 다룬다.

넷째, 내보내기다. 반발은 입자를 떼어 놓을 뿐 웨이퍼 밖으로 데려가지는 않는다. Brush 세정에서도 떨어진 입자가 용액에 머무를지 다시 붙을지는 세정액의 pH와 이온 세기가 정했다. 그래서 장비는 입자를 흐름의 하류로 보내도록 도구의 순서와 방향을 짠다(6절의 TEL 특허). 린스가 떨어진 입자와 남은 약액을 함께 바꿔 내야 비로소 세 단계, 곧 약하게 하기 → 떼기 → 내보내기가 끝난다.

제거율과 손상의 창

제거율을 재는 법

입자 제거 효율은 처리 전과 처리 뒤에 같은 조건으로 센 입자 수로 계산한다. Entegris의 특허도 세정 효율을 같은 꼴로 정의한다.

이 식에는 함정이 있다. 처리 뒤에 보이는 입자에는 남은 입자와 새로 생긴 입자가 섞여 있다. 공정이 새로 더한 입자를 Adder(신규 입자)라 한다. 학습용 예로, 처리 전 200개 가운데 190개가 떨어지고 장비에서 20개가 새로 붙었다면 처리 뒤에는 30개가 보인다. PRE는 (200 − 30)/200 = 85%지만 원래 있던 입자의 제거율은 95%다(계산). Adder는 전후 지도를 위치로 맞춰 봐야 따로 드러난다. 또 입자 수는 Poisson 분포를 따라 평균과 분산이 같다. 처리 뒤 5개가 보였다면 그 수 자체가 ±2개쯤 흔들리므로(√5 ≈ 2.2, 계산) 작은 수로 계산한 PRE는 몇 %p씩 오르내린다. 계측은 9장에서 다룬다.

IMEC이 본 창

IMEC은 다섯 대의 Megasonic 장비를 같은 시험 웨이퍼로 비교했다. 제거율은 34 nm SiO₂ 입자로, 손상은 폭이 150 nm에서 70 nm까지 줄어드는 높이 약 170 nm(종횡비 1.1~2.5)의 폴리실리콘 선으로 쟀고, 산화막 식각은 0.5 Å 미만이었다. 결과는 표 5와 같다.

왜 창이 닫힐까? 두 문턱이 반대로 움직이기 때문이다. 입자가 작아지면 1~2절의 비가 나빠져 제거에 필요한 에너지가 오른다. 선이 좁아지면 선이 버티는 힘이 줄어 손상 문턱이 내려간다. 끝이 붙박인 가는 막대를 옆에서 밀 때 버티는 굽힘 모멘트는 폭의 제곱을 따른다(원리에서 나온 어림). Spray에서도 제거 문턱과 손상 문턱이 따로 있고 그 사이가 공정 창이다. 제거율과 손상을 함께 만족하는 이 범위가 3장에서 본 공정 창(Process window)이다. 아래 도전에서 그 창을 직접 찾아 보자. 곡선은 처음에 숨겨져 있다. 출력을 정하고 「세정하기」를 누를 때마다 시험 점이 하나씩 찍힌다. 분할 실험을 하듯 점을 모아 창을 찾는 것이다.

모델이 따른 근거: 출력이 손상을 가장 크게 바꾸고 100 nm 아래 선에서 손상이 급증한다는 것, 작은 입자일수록 떼기 어렵다는 것, 펄스와 녹은 기체로 공동 현상을 다스린다는 것.