CVD의 원리: 공급과 반응

기체가 막이 되기까지

화학 기상 증착(CVD, Chemical Vapor Deposition)은 원료를 기체 상태로 반응기에 넣고, 화학 반응으로 고체 막을 만드는 방법이다. 가장 단순한 예가 실레인의 열분해다. 실레인(SiH₄) 기체가 뜨거운 웨이퍼에 닿으면 SiH₄ → Si + 2H₂ 반응이 일어나 실리콘은 막으로 남고 수소는 기체로 빠져나간다. 이때 실리콘은 웨이퍼 표면에서 생겨야 한다. MIT 강의 자료는 이를 기판 표면에서 핵이 생기는 불균일 핵 생성(Heterogeneous nucleation)은 원하고, 웨이퍼 위 기체 속에서 핵이 생기는 균일 핵 생성(Homogeneous nucleation)은 원하지 않는다고 정리한다. 기체 속에서 먼저 뭉친 실리콘은 막이 되지 못하고 파티클이 되기 때문이다(4절 현업 노트).

원료 분자 하나가 막의 원자 하나가 되기까지는 여러 단계를 거친다. Portland State 대학의 강의 자료는 이를 일곱 단계로 나눈다.

1. 반응물이 주 기체 흐름에 실려 증착 영역까지 온다.
2. 주 흐름에서 웨이퍼 표면까지 경계층을 가로질러 확산한다.
3. 표면에 흡착한다.
4. 표면에서 반응한다. 분해하거나 다른 분자와 반응하고, 결합하기 좋은 자리(원자 층의 계단과 꺾인 곳)로 표면을 따라 옮겨 가 막에 편입된다.
5. 부산물이 표면에서 떨어져 나온다(탈착).
6. 부산물이 경계층을 거꾸로 건너간다.
7. 부산물이 증착 영역 밖으로 실려 나간다.

이 자료는 2~5단계를 속도에 가장 중요한 단계로 표시한다. MIT 자료는 같은 사슬을 여덟 단계로 나누고, SFU 자료는 네 단계로 줄이면서 이 가운데 어느 단계든 속도를 제한할 수 있다고 적는다. 단계를 몇 개로 나누든 줄기는 같다. 실어 오고, 붙이고, 반응시키고, 내보낸다.

2단계의 경계층(Boundary layer)은 이 장 내내 등장하므로 먼저 감을 잡아 두자. 기체가 웨이퍼 위를 흐를 때 표면에 닿은 기체는 표면에 끌려 거의 멈추고, 표면에서 멀어질수록 빨라진다. 표면 근처의 이 느린 층이 경계층이다. 주 흐름은 원료를 빠르게 실어 나르지만, 경계층 안에서는 흐름이 원료를 표면 쪽으로 밀어 주지 못한다. 그래서 분자는 농도 차이를 따라 퍼지는 확산(Diffusion)만으로 경계층을 건너야 한다. 경계층은 공급 쪽의 관문인 셈이다. 경계층의 두께가 흐름의 속도와 위치에 따라 어떻게 바뀌는지는 3장에서 자세히 본다.

이 사슬을 하나의 길로 보면 중요한 성질이 하나 나온다. 분자는 모든 단계를 차례로 거쳐야 하므로, 오랫동안 같은 조건으로 증착하는 정상 상태에서는 각 단계를 지나는 흐름이 모두 같고, 그 크기는 가장 느린 단계가 정한다. 고속도로에 요금소가 하나 막혀 있으면 앞뒤 도로가 아무리 넓어도 차는 그 요금소를 빠져나가는 속도로만 지나간다. 아래 애니메이션에서 표면 반응의 빠르기와 경계층 두께를 바꿔 보면서, 어느 쪽이 병목인지에 따라 표면 근처의 원료 농도가 어떻게 달라지는지 보자.

애니메이션의 두 장면이 이 장 전체의 그림이다. 표면 반응이 느리면 원료가 표면에 넉넉히 쌓여 있고 표면 근처 농도는 주 흐름과 거의 같다. 이때 속도는 표면 반응이 정한다. 표면 반응이 빠르면 표면 근처가 비고, 경계층 위아래의 농도 차이가 원료를 표면으로 끌어온다. 이때 속도는 원료가 경계층을 건너오는 빠르기가 정한다. 이 두 장면을 식으로 옮긴 것이 다음 절의 Grove 모델이다.

두 흐름의 줄다리기: Grove 모델

Grove 모델은 일곱 단계 가운데 두 흐름만 남긴다. 원료가 경계층을 건너 표면으로 오는 흐름 \(F_1\)과, 표면에서 반응해 막이 되는 흐름 \(F_2\)다. 흡착과 탈착은 표면 반응 속에 함께 묶는다. 여기서 플럭스(Flux)는 1초 동안 표면 1 cm²를 지나는 분자 수(cm⁻²·s⁻¹)다.

두 식은 각각 직관적이다. \(F_1\)은 경계층 안의 확산을 Fick 법칙으로 쓴 것이다. 확산 플럭스는 확산 계수 \(D\)에 농도 기울기를 곱한 값이고, 경계층 두께가 \(\delta\)이면 기울기는 대략 \((C_g - C_s)/\delta\)다. 그래서 \(h_g \approx D/\delta\)이다. 농도 차이가 클수록, 경계층이 얇고 확산이 빠를수록 원료가 많이 들어온다. \(F_2\)는 반응 속도가 표면 농도에 비례한다는 1차 반응 가정이다. Gieske 등은 600~700 °C의 폴리실리콘 LPCVD가 실레인 압력에 대해 1차임을 확인했다. 다만 같은 실레인 반응을 0.5차로 기술한 연구도 있으므로, 1차는 출발점이 되는 단순화로 받아들이자.

이제 두 흐름을 맞붙여 보자. \(F_1\)이 \(F_2\)보다 크면 표면 근처에 원료가 쌓여 \(C_s\)가 오르고, 그러면 \(F_1\)은 줄고 \(F_2\)는 는다. 반대면 \(C_s\)가 내려간다. 어느 쪽이든 \(C_s\)는 두 흐름이 같아지는 값으로 움직여 가서 멈춘다. 이 정상 상태 \(F_1 = F_2\)에서 \(C_s\)를 풀면 다음을 얻는다.

성장 속도 식의 앞부분을 \(k_\text{eff}\)라 쓰면 \(1/k_\text{eff} = 1/h_g + 1/k_s\)이다. MIT 자료는 이를 직렬로 이은 두 전도도에 빗댄다. \(1/h_g\)와 \(1/k_s\)를 저항으로 보면, 전류(플럭스)는 두 저항의 합이 정하고 큰 저항, 곧 느린 쪽이 대부분을 결정한다.

두 극한을 보면 이름이 왜 붙었는지 분명해진다.

• \(k_s \ll h_g\)이면 \(C_s \approx C_g\)이고 \(G \approx k_s C_g/N\)이다. 원료는 표면까지 넉넉히 오는데 표면이 느리다. 이것이 반응 제한(Reaction-limited, 표면 반응 제어)이다.
• \(h_g \ll k_s\)이면 \(C_s \to 0\)이고 \(G \approx h_g C_g/N\)이다. 표면은 무엇이든 즉시 막으로 바꾸는데 원료가 늦게 도착한다. 이것이 공급 제한(Mass-transport-limited, 물질 전달 제한)이다.

숫자로 감을 잡아 보자. 폴리실리콘 LPCVD처럼 SiH₄ 0.3 Torr, 625 °C라면 이상 기체 식 \(C = p/kT\)로 계산한 원료 농도는 \(C_g \approx 3.2\times10^{15}\) cm⁻³다(1 Torr = 133.32 Pa). Gieske 등은 폴리실리콘 증착 속도를 \(G \approx 4.3\times10^{7}\exp(-133.4\ \text{kJ mol}^{-1}/RT)\,p_{\text{SiH}_4}\) (G는 nm/s, p는 Torr)로 맞췄다. 이 조건이 반응 제한이라고 보고 \(k_s = G N/C_g\)로 거꾸로 계산하면 625 °C에서 \(k_s \approx 0.35\) cm/s이고, 성장 속도는 약 13.5 nm/min이다. 0.2~1.0 Torr에서 10~20 nm/min이라는 공정 자료와 같은 범위다. 아래 시뮬레이터는 이 \(C_g\)를 고정해 두고 \(k_s\)와 \(h_g\)를 바꿔 본다.

직렬 저항의 성질은 직관과 어긋나는 결과를 하나 낳는다. 표면 반응을 열 배 빠르게 하면 막도 열 배 빨리 자랄까? 먼저 예측해 보자.

온도가 바꾸는 지배자: Arrhenius 그림

두 계수는 온도에 대한 반응이 전혀 다르다. 표면 반응은 분자가 에너지 문턱을 넘어야 일어나는 화학 반응이라서 Arrhenius 식(Arrhenius equation)을 따른다.

왜 지수 함수일까. 반응하려면 분자가 문턱만큼의 에너지를 가져야 하는데, 열운동하는 분자 가운데 그런 분자의 비율이 대략 \(\exp(-E_a/kT)\)이기 때문이다. 이 지수가 온도 변화를 크게 키운다. Gieske 등의 값 133.4 kJ/mol을 분자 하나당으로 바꾸면 1.38 eV이고(1 eV/분자 = 96.49 kJ/mol로 계산), 625 °C에서 \(E_a/kT \approx 17.9\)다. 절대온도가 1%(약 9 °C)만 올라도 지수가 0.18쯤 줄어 반응이 약 20% 빨라진다. 1 °C로 따지면 약 2%다(계산).

반면 \(h_g \approx D/\delta\)의 확산 계수는 온도의 거듭제곱으로만 변한다. Portland State 자료는 \(D = D_0(P_0/P)(T/T_0)^n\), \(n \approx 1.8\)을, SFU 자료는 \(D \propto T^{3/2}/P\)를 쓴다. MIT 자료는 공급 제한 성장 속도가 \(T^{1/2}\) 정도로만 변한다고 적는다. 어느 쪽이든 지수 함수에 비하면 거의 평평하다.

그래서 성장 속도의 로그를 \(1/T\)에 대해 그리는 Arrhenius 그림(Arrhenius plot)은 두 토막으로 나뉜다. 왼쪽이 고온, 오른쪽이 저온이다. 저온에서는 \(k_s \ll h_g\)라 반응 제한이고, 그림은 기울기가 \(-E_a/k\)인 가파른 직선이다. 온도를 올리면 \(k_s\)가 지수적으로 커져 결국 \(h_g\)를 넘어서고, 그 위에서는 공급 제한이 되어 그림이 거의 평평해진다. 두 직선이 만나는 근처가 두 저항이 비슷한 혼합 영역이다. Portland State 자료가 보여 주는 대기압 실리콘 에피 데이터에서는 원료(SiCl₄, SiHCl₃, SiH₂Cl₂, SiH₄)가 달라도 반응 제한 쪽의 활성화 에너지가 같고 \(h_g\)는 거의 일정하며, 물질 전달 영역의 속도는 대략 분자량의 −1/2 제곱에 비례한다. 실제 측정에서도 이 꺾임이 보인다. Liao 등은 감압에서 실레인과 아르곤으로 폴리실리콘을 증착해 600~800 °C에서 활성화 에너지 약 1.5 eV를 얻었고, 800 °C 이상에서는 속도가 온도에 약하게만 변해 물질 전달 제한의 특징을 보였다.

시뮬레이터에서 본 것처럼 혼합 영역에서 그림의 기울기로 잰 활성화 에너지는 실제 표면 반응의 \(E_a\)보다 작다. 측정한 온도 구간에 공급 제한이 조금이라도 섞이면 기울기가 완만해지기 때문이다(원리에서 나온 해석). 5절에서 문헌의 활성화 에너지가 왜 흩어져 있는지 볼 때 이 점이 다시 나온다. 이제 같은 온도 오차가 두 영역에서 어떤 차이를 만드는지 예측해 보자.

이 차이가 공정 설계의 출발점이다. Portland State 자료는 핵심을 두 줄로 정리한다. \(k_s\)가 제한하는 증착은 온도에 매우 민감하고, \(h_g\)가 제한하는 증착은 형상, 곧 경계층에 매우 민감하다. SFU 자료도 고온의 물질 전달 제한 영역은 온도에 거의 무관하고 유량 같은 수송 조건을 타며, 저온의 반응 제한 영역은 온도에 따라 빠르게 변한다고 적는다. 다시 말해 어느 영역에서 일하느냐가 무엇을 고르게 지켜야 하는지를 정한다. 반응 제한이면 온도를, 공급 제한이면 기체 흐름과 경계층을 고르게 해야 한다.

압력을 낮추면: LPCVD가 반응 제한에서 일하는 이유

온도가 \(k_s\)의 손잡이라면 압력은 \(h_g\)의 손잡이다. 기체 분자는 다른 분자와 부딪히며 지그재그로 움직인다. 압력이 낮으면 분자 수가 줄어, 한 번 부딪힌 뒤 다음 충돌까지 날아가는 거리인 평균 자유 행로(Mean free path)가 압력에 반비례해 길어진다. Stanford 강의 노트의 표로는 1 Torr에서 4.5×10⁻³ cm(45 µm), 0.1 Torr에서 4.5×10⁻² cm다. 한 번에 멀리 가니 퍼지는 것도 빠르다. 그래서 기체의 확산 계수는 압력에 반비례한다(\(D \propto 1/P\)).

Portland State 자료는 이 효과를 숫자로 보여 준다. 압력을 760 Torr에서 1 Torr로 낮추면 확산 계수는 760배 커지고, 경계층은 오히려 약 7배 두꺼워지므로 \(h_g\)는 약 100배 커진다. 그러면 기체에서 표면으로의 수송은 더 이상 속도를 제한하지 않는다. MIT 자료의 말로는 낮은 압력이 \(D_g\)와 \(h_g\)를 키워 반응 제어 영역을 넓히고, LPCVD는 바로 그 영역에서 운전한다. 3절의 Arrhenius 그림으로 보면 평평한 \(h_g\) 선이 100배 위로 올라가면서 전환 온도가 고온 쪽으로 밀려난 것이다.

이 장의 시뮬레이터는 \(h_g\)의 절댓값이 필요하다. 그런데 강의 자료들이 주는 것은 비율과 경향이고, 특정 반응기의 \(h_g\) 값은 반응기 모양과 흐름에 따라 달라 이 장에서 쓸 공개 값을 찾지 못했다. 그래서 학습용 가정으로 대기압, 625 °C에서 \(h_g\) = 0.6 cm/s로 두고, 압력에 따라서는 Portland State 자료의 두 점(760 Torr에서 1 Torr로 갈 때 약 100배)을 거듭제곱으로 이었다(\(h_g \propto P^{-0.71}\)). 온도에 따라서는 \(D \propto T^{1.8}\)만 반영했다. 이 가정으로 계산하면 실레인 폴리실리콘의 반응 쪽(Gieske 등의 식)과 공급 쪽이 같아지는 전환 온도는 대기압에서 약 650 °C, 1 Torr에서 약 1,030 °C다. 아래 지도에서 직접 확인해 보자.

지도의 근거: 반응 쪽 속도식, 압력에 따른 h_g의 비율과 D의 온도 의존, LPCVD 폴리실리콘의 공정 창.

압력을 낮추는 데에도 대가가 있다. 원료의 부분압이 낮아지면 \(C_g\)가 작아져 웨이퍼 한 장의 증착 속도가 느려진다. LPCVD는 이것을 웨이퍼 수로 메운다. Stanford 노트는 hot-wall LPCVD가 0.25~2 Torr에서 웨이퍼 약 100장을 기체 흐름에 수직으로 세워 넣고, 낮은 증착 속도를 높은 처리량이 충분히 보상한다고 설명한다. 대기압 장치는 사정이 반대다. 고온에서는 웨이퍼를 몇 장만 눕혀 놓는 수평 구조가 필요하고, 저온으로 내리면 속도가 떨어져 처리량이 다시 낮아진다. 초기의 대기압 반응기는 웨이퍼 안 두께 균일도도 나빴다(약 10% 이상).

웨이퍼를 촘촘히 세워도 막이 고르게 붙는 이유가 바로 반응 제한이다. Stanford 노트는 아주 낮은 압력에서는 확산 계수가 매우 커서, 공정이 표면 반응 제한이면 반응 기체가 반응기 전체에 거의 고르게 퍼지고 그 결과 막이 고르게 쌓인다고 설명한다. 웨이퍼 사이의 좁은 틈은 원료가 들어가기 어려운 곳이지만, 표면이 원료를 천천히 쓰는 한 틈 안의 농도도 \(C_g\)와 거의 같다. 이 밖에도 MIT 자료는 LPCVD의 장점으로 운반 기체가 필요 없다는 점, 기체 속 반응과 파티클이 적다는 점을 든다. 기체가 관을 따라 흐르며 원료가 줄어드는 고갈, 웨이퍼 간격과 균일도의 관계는 3장의 주제다.

실제 공정의 온도와 화학

지금까지는 실레인 하나로 원리를 보았다. 실제 공정은 막과 원료에 따라 온도 창이 크게 다르다. 아래 표는 공개 강의 자료, 논문, 대학 시설의 값을 모은 것이다. 시설 값은 한 장비의 레시피일 뿐 표준이 아니고, 같은 막이라도 자료마다 범위가 조금씩 다르다.

같은 열 CVD라도 막에 따라 온도 창이 수백 °C씩 다르다. 질화막을 만드는 DCS(SiH₂Cl₂, 디클로로실레인)와 NH₃는 700 °C대 중반에서 800 °C대 초반, 실레인 열분해는 600 °C 근처, 실레인과 산소의 LTO는 400 °C대에서 쓰인다. 온도의 상한은 이미 웨이퍼에 만들어 둔 것이 정하기도 한다. MIT 자료는 알루미늄 배선이 있으면 Al과 Si, SiO₂의 반응을 피하려고 450 °C 아래에서 공정해야 하고, 낮은 온도에서는 표면 확산이 느리므로 플라즈마가 그 에너지를 보탠다고 설명한다. 4장의 주제다.

원료 기체의 성질은 공정 안전과 공급 방식을 정한다. SiH₄는 끓는점이 −111.9 °C인 기체로, 공기 중에서 외부 점화 없이 저절로 불이 붙는 자연 발화성(Pyrophoric) 기체이며, 420 °C 이상에서 실리콘과 수소로 분해한다. SiH₂Cl₂는 NH₃와 반응해 질화막을 만들고 부산물로 HCl을 내놓는다. TEOS는 상온에서 무색 액체이고 끓는점이 168~169 °C이므로, 증기로 만들어 반응기에 보내야 한다. 600 °C 이상에서는 SiO₂로 바뀌며 다이에틸 에터를 내놓는다. NH₃는 질화막의 질소 원료, N₂O는 플라즈마 산화막의 산소 원료로 쓰인다. O₃는 O₃–TEOS 공정의 산화제인데, Shareef 등의 연구에서는 TEOS를 늘려도 속도가 포화되어 오존 공급이 속도를 제한하는 모습이 보였다.

표의 반응식은 원자의 장부일 뿐 실제 경로가 아니라는 점도 기억하자. 실레인 열분해에는 여러 종류의 수소화 실리콘 분자와 덩어리가 끼고, TEOS 증착은 분해 부산물이 표면에 강하게 다시 붙어 증착을 방해하는 표면 반응으로 해석된다. 그래서 같은 반응의 활성화 에너지도 문헌마다 다르다.

같은 실레인 열분해가 0.5 eV에서 2.3 eV까지 흩어진다. 이유는 적어도 세 가지로 나눠 볼 수 있다. 첫째, 반응기와 조건이 다르다. Raupp 등은 고갈과 기체 반응을 줄이도록 만든 cold-wall 반응기에서 TEOS의 값이 hot-wall 반응기의 흔한 값보다 훨씬 낮게 나왔다고 보고했다. 둘째, 겉보기 활성화 에너지에는 공급 제한이 섞일 수 있다. 3절의 시뮬레이터에서 본 것처럼 혼합 영역의 기울기는 실제 \(E_a\)보다 작다. 높은 압력에서 잰 Ogirima 등의 낮은 값이나 800 °C 위에서 온도 의존이 약해진 Liao 등의 결과는 이렇게 읽을 수 있다(원리에서 나온 해석). 셋째, 반응 차수와 메커니즘 자체가 조건마다 다르다. Gieske 등은 1차로, Kühne 등은 0.5차로 기술했다. 그러니 "이 반응의 활성화 에너지는 몇 eV"라는 숫자 하나를 외우기보다, 어떤 반응기에서 어느 영역을 재었는지 함께 말할 수 있어야 한다. 이 장의 시뮬레이터는 Gieske 등의 1.38 eV를 대표값으로 쓴다.

레시피 정하기: 반응 제한 안에서 속도 맞추기

지금까지를 엮으면 열 CVD 레시피의 첫 판단은 두 가지다. 첫째, 어느 영역에서 일할 것인가. 웨이퍼를 촘촘히 쌓아 한꺼번에 고른 막을 얻으려면 반응 제한이어야 하고, 그러려면 압력을 낮춰 \(h_g\)를 \(k_s\)보다 충분히 크게 해야 한다. 둘째, 그 영역 안에서 원하는 속도를 어떻게 낼 것인가. 반응 제한이면 \(G \approx k_s C_g/N\)이므로 속도는 사실상 온도와 원료 분압이 정한다. 아래 도전에서 폴리실리콘 LPCVD를 예로 직접 정해 보자. 반응 쪽은 Gieske 등의 속도식, 공급 쪽은 4절의 학습용 가정(압력 비율은 Portland State 자료)을 쓴다.

현장에서 지금 공정이 어느 영역인지 어떻게 확인할까. MIT 강의의 연습 문제 풀이는 두 영역을 가르는 가장 큰 차이로 온도 의존성을 든다. 반응 제한 영역의 속도는 Arrhenius 식을 따르고, 공급 제한 영역의 속도는 온도에는 약하게, 기체 유속에는 그 제곱근을 따라 변한다. SFU 자료도 물질 전달 제한 영역은 온도에 거의 무관하고 유량 같은 수송 조건의 영향을 받는다고 적는다. 그래서 확인 실험은 단순하다. 온도를 조금씩 바꿔 Arrhenius 기울기를 보고, 온도를 고정한 채 유량을 바꿔 본다. 기울기가 문헌의 \(E_a\)에 가깝고 유량에 둔감하면 반응 제한, 기울기가 거의 없고 유량을 따라가면 공급 제한이다. 원료 분압을 그대로 둔 채 전체 압력만 낮췄을 때 속도가 오른다면 공급이 병목에 끼어 있었다는 뜻이다(원리에서 나온 해석).