RCA 세정과 약액의 화학

RCA 세정: 과산화수소 위에 세운 두 약액

세정 약액의 이름을 외우기 전에 약액이 표면에서 무슨 일을 하는지부터 보자. 웨이퍼를 더럽히는 것은 한 종류가 아니다. Kern과 Puotinen은 1970년 논문에서 표면 오염을 세 가지로 나눴다. 왁스·수지·기름·손자국·PR(감광막) 잔사 같은 분자 오염, HF나 알칼리로 식각한 뒤 아무리 헹궈도 남는 이온 오염, 그리고 산성 식각액에서 도금되듯 표면에 달라붙는 Au·Ag·Cu 같은 원자(금속) 오염이다. 오늘날에는 여기에 입자와 자연 산화막을 따로 센다. 오염이 어디서 오고 소자에 무엇을 남기는지는 2장 「오염의 종류와 표면」에서 보았다. 이 장은 그것을 무엇으로, 어떤 순서로 지우는지를 다룬다.

약액이 오염을 떼어 내는 방식은 크게 네 가지다(그림 1). 첫째는 산화다. 과산화수소(H₂O₂)나 오존(O₃), 뜨거운 황산 같은 산화제는 유기물을 분해하고 Si 표면에 얇은 산화막을 만든다. Stanford의 Plummer 등은 강의 자료에서 RCA 세정이 근본적으로 H₂O₂를 강한 산화제로 쓰는 방법이라고 요약한다. 둘째는 식각, 곧 표면을 아주 조금 녹이는 일이다. 표면이 녹으면 그 위에 붙어 있던 것도 함께 떨어진다. 암모니아수(NH₄OH)는 산화막을 천천히, 불산(HF)은 빠르게 녹인다. 셋째는 착물 형성(Complexation)이다. 녹아 나온 금속 이온을 다른 분자나 이온, 곧 리간드가 둘러싸 물에 녹은 채로 붙잡아 두는 것이다. 이렇게 만들어진 덩어리를 착물(Complex)이라 한다. SC-1의 암모니아는 Cu·Ag·Ni·Co·Cd와 착물을 만들고, SC-2의 염산은 가용성 착물을 만들어 금속이 표면에 다시 도금되는 것을 막는다. 넷째는 표면 전하 조절이다. 용액의 pH가 웨이퍼와 입자 표면의 전하를 정하는데, 알칼리 용액에서는 대부분의 입자와 웨이퍼가 함께 음전하를 띠어 서로 밀어낸다.

이 네 가지 일에는 순서가 있다. Kern과 Puotinen은 더러운 표면에는 분자·이온·원자 오염이 한꺼번에 있으므로 굵은 유기물을 먼저, 남은 유기물을 다음에, 이온과 원자 오염을 마지막에 없애야 한다고 썼다. 물에 녹지 않는 유기물은 표면을 소수성으로 만들어, 그 밑에 깔린 이온과 금속을 약액이 만나지 못하게 하기 때문이다. 기름때가 덮인 냄비의 물때가 식초에 잘 녹지 않는 것과 같은 이치다. 오늘날의 세정 순서도 대부분 이 원칙을 따른다.

1965년의 두 약액

1장에서 처음 소개한 RCA 세정은 RCA에서 개발되어 1965년에 생산 공정에 들어갔고 1970년 RCA Review에 발표되었다. Kern이 1990년에 세정 기술의 역사를 정리할 때에도 이것이 여전히 주된 방법이었다. 처음 발표된 내용은 놀랄 만큼 단순하다. 용매로 기름기를 뺀 웨이퍼를 두 약액에 차례로 담근다. 첫 번째 약액은 물·과산화수소·암모니아수를 5:1:1에서 7:2:1의 부피비로 섞은 것으로, 암모니아수의 용해 작용과 과산화수소의 강한 산화로 유기물을 없애고 암모니아가 Cu·Ag·Ni·Co·Cd 같은 금속을 착물로 녹인다. 두 번째 약액은 물·과산화수소·염산을 6:1:1에서 8:2:1로 섞은 것으로, 중금속을 가용성 착물로 녹여 용액에서 표면으로 다시 도금되는 것을 막는다. 이 둘이 오늘날 SC-1(Standard Clean 1, APM: Ammonia–hydrogen Peroxide Mixture)과 SC-2(Standard Clean 2, HPM: Hydrochloric acid–hydrogen Peroxide Mixture)다.

조건은 두 약액 모두 75–85 °C에서 10–20분이다. 끝나면 약액을 차게 식혀 반응을 멈추고 흐르는 초순수로 헹군 뒤 돌려 말린다. 원 논문은 정확한 조성이 결정적이지 않다고 적었다. 대신 공을 들인 것은 시약의 순도와 휘발성이었다. 두 약액은 물에 묽힌 휘발성 시약만 쓰고, 과산화수소는 30% 무안정제 제품을 쓴다. 보관용 안정제가 든 과산화수소에는 인산나트륨, 주석산나트륨 같은 비휘발성 성분이 들어 있어 표면에 남을 수 있기 때문이다. 1990년 리뷰는 여기에 Al이 적은 과산화수소, 그리고 Al·B·알칼리가 녹아 나오는 파이렉스 대신 용융 석영 용기를 쓰라고 덧붙인다.

효과는 방사성 추적자로 확인했다. HNO₃–HF로 식각해 Au가 7.3×10¹³ cm⁻² 붙은 Si에서 HCl–H₂O₂–H₂O는 15분에 Au의 97.4%를 떼어 냈고, 49% HF에서 붙은 Cu는 산성 과산화수소가 처음 2분 안에 99% 넘게 떼어 냈다. 착화·산화 처리 30가지 넘게를 시험했지만 산성 과산화수소보다 나은 것은 없었고, 물·과산화수소·염산을 각각 따로 쓰면 효과가 작았다. 산화제와 산, 또는 산화제와 염기가 함께 있어야 한다는 것이 RCA 세정의 핵심이다.

그림 2는 1999년 Stanford 강의 자료에 실린 RCA 세정의 한 형태다. 원래의 두 약액 앞에 유기물과 PR을 태우는 SPM과 산화막을 벗기는 HF가 붙었다. 순서를 다시 읽어 보면 Kern과 Puotinen의 원칙이 그대로 보인다. 굵은 유기물(SPM) → 표면의 산화막과 그 속에 갇힌 것(HF) → 입자와 남은 유기물(SC-1) → 금속(SC-2)이다. 단계마다 표면도 바뀐다. 산화성 약액(SPM, SC-1, SC-2)은 얇은 화학 산화막을 남겨 물이 잘 퍼지는 친수성 표면을 만들고, HF는 산화막을 벗겨 수소로 덮인 소수성 표면을 만든다. 그래서 세정 순서는 '무엇을 지울까'뿐 아니라 '어떤 표면으로 끝낼까'의 문제이기도 하다.

같은 이름, 다른 비율

RCA 세정의 레시피는 하나가 아니다. 아래 표는 이 장을 쓰며 확인한 공개 자료의 예다. 비율은 모두 NH₄OH(또는 HCl) : H₂O₂ : H₂O의 순서로 바꿔 적었다. 한눈에 보이는 흐름이 있다. SC-1의 NH₄OH가 1970년의 1:1:5에서 1990년대의 0.25:1:5, 0.05:1:5로 줄었고, 온도도 내려간 예가 늘었다. 왜 묽어졌는지는 3절의 주제다.

지금까지 이름이 나온 약액을 한 표로 묶어 두자. 표의 '함께 볼 위험'은 이 장의 각 절에서 근거와 함께 다시 나온다. 약액마다 지우는 것과 함께 남기는 것이 있다는 점이 핵심이다.

SPM: 유기물과 PR을 산화해 없앤다

RCA의 두 약액 앞에 흔히 붙는 단계가 SPM(Sulfuric acid–hydrogen Peroxide Mixture, Piranha)이다. 진한 황산에 과산화수소를 섞은 뜨거운 약액으로, 별명 그대로 유기물을 먹어 치운다. Kern은 눈에 보이는 잔사나 PR이 남은 심하게 더러운 웨이퍼라면 뜨거운 2:1 황산–과산화수소를 앞 단계로 쓰라고 권했고, Plummer 등의 강의 자료는 1:1~4:1, 120–150 °C, 10분으로 '유기물, 특히 PR을 벗긴다'고 적었다.

대학 클린룸의 운전 방법을 보면 SPM의 성격이 잘 드러난다. UC Berkeley Microlab은 PFA 조에서 96% 황산 약 5.6 L를 120 °C로 데우고, 쓰기 직전에 30% 과산화수소 100 ml를 넣는다. 과산화수소 비율을 5:1처럼 높이면 약액이 눈에 띄게 스스로 뜨거워진다. 퍼니스에 넣기 전에 10분 쓰며, PR과 유기물은 산화로 없애고 금속은 착물로 녹이지만 SiO₂와 Si₃N₄는 건드리지 않는다. 대신 맨 Si 위에는 얇은 수화 산화막을 남기므로 10:1이나 25:1 HF에 10–20초 담가 벗긴다. 그림 2에서 SPM 바로 뒤에 HF가 오는 이유다. XPS로 잰 이 화학 산화막의 두께는 n-Si 위에서 약 5.5 Å였다.

SPM이 무엇을 공격하는지도 알아 두어야 한다. Berkeley의 식각 속도 표에서 Piranha는 PR과 폴리이미드를 매우 빨리 깎았고, Al·Ni·Ag도 빨리 녹였다. Cr은 천천히 녹고 Au는 녹지 않았다. 금속이 드러난 웨이퍼에는 SPM을 그대로 쓸 수 없다는 뜻이다. ITRS 2011년판은 게이트에 금속이 들어오면서 SPM 대신 용매 기반 Strip에 관심이 생겼고, 뜨거운 SPM만으로 하는 Strip이 모든 경우에 가능하지는 않다고 적었다.

입자에 대해서는 의외의 결과가 있다. Itano 등이 네 종류의 시험 입자로 잰 제거율에서, 4:1 SPM(120 °C)은 바깥 공기에서 모은 입자를 95.8% 없애 산성 약액 가운데 가장 좋았다. 유기 입자를 산화해 분해하기 때문이다. 반면 SiO₂ 라텍스 입자는 83.3%에 그쳤다. SPM의 입자 제거는 '떼어 내기'보다 '태워 없애기'에 가깝고, 그래서 타지 않는 무기 입자에는 약하다(원리에서 나온 해석).

SPM이 남기는 것: 황

SPM의 대가는 황이다. 초기에는 황산–과산화수소 혼합이 황 오염을 남겼고, SC-1·SC-2를 포함한 여러 세정 뒤에도 S와 Cl이 10¹³ cm⁻² 수준으로 남는다는 측정이 있다. 황산염 잔류는 웨이퍼 위에서 결정이 되어 결함을 만들 수 있어 뜨거운 초순수로 헹군다. 또 과산화수소가 반응하고 남은 물이 약액을 점점 묽게 한다. 그래서 SPM 뒤에는 SC-1이 따라온다. ACM Research의 기술 논문은 SPM 뒤의 SC-1이 끈적한 SPM과 물을 빨아들이는 황 잔류를 없애는 데 필요하다고 설명한다.

이온 주입으로 굳은 PR

SPM이 늘 통하는 것은 아니다. 이온 주입을 받은 PR은 표면이 탄화해 단단한 껍질이 된다. Hirose 등은 XPS의 C/O 비로 PR의 탄화 정도를 재어, SPM이 구워서 탄화한 PR은 C/O 비 약 10까지 벗겼지만 C/O가 3밖에 안 되는 이온 주입 PR은 벗기지 못했다고 보고했다. 주입된 껍질은 수소가 매우 적은 불활성 고분자였고, 주입 중 빠져나간 기체는 주로 수소였다. 장비사는 28 nm 이후 고 Dose 주입으로 굳은 PR과 애싱 없는 습식 Strip을 위해, 전통적으로 145 °C 아래이던 SPM 온도를 최대 200 °C까지 올린 매엽 장비를 내놓았다. 한편 ITRS는 재료 손실을 줄이려는 비애싱 Strip의 흐름과 함께 일부 황산 기반 Strip을 오존수가 대신하기 시작했다고 적었다. 굳은 PR의 Strip과 애싱은 7장 「Dry Clean과 PR Strip」에서 자세히 다룬다.

식각 잔사는 PR과 다르다

PR을 벗긴 뒤 남는 것이 PR만은 아니다. 식각 가스, 마스크, 아래 막의 성분이 섞인 잔사가 측벽과 바닥에 남는다. imec의 Kesters 등은 45 nm 피치 배선 공정에서 스페이서 식각과 비정질 탄소 Strip 뒤의 잔사를 XPS로 보니 CF_x가 아니라 Ti–F 계열이었고, 시판 유기 세정액은 이를 거의 없애지 못한 반면 1:4:50 SC-1을 50 °C에서 1분 쓰자 모두 없어졌다고 보고했다. 묽은 HF도 잔사를 없앴지만 Si₃N₄를 파먹었고, SC-1은 TiN 두께를 크게 줄였다. 또 식각 측벽의 불소가 많은 고분자는 묽은 HF가 아래 막을 함께 깎아 들어 올리지 않고는 잘 없애지 못해 치수 손실을 낳았다. 잔사의 성분을 먼저 알고, 그 성분을 녹이는 약액과 지킬 막의 손실을 함께 보아야 한다는 뜻이다. 식각 뒤 세정은 8장에서 공정별로 다룬다.

SC-1: 산화와 식각의 줄다리기

SC-1은 이 장의 주인공이다. 이름은 단순한 '암모니아–과산화수소 세정액'이지만, 그 속에서는 정반대 방향의 두 반응이 동시에 일어난다. 이 균형을 이해하면 SC-1이 입자를 떼는 원리도, 지나치면 무엇이 무너지는지도 함께 보인다.

두 반응이 동시에 일어난다

맨 Si는 암모니아수 같은 약한 염기에도 쉽게 깎인다. 그런데 과산화수소가 함께 있으면 표면이 곧바로 얇은(50 Å 미만) 수화 산화막으로 덮여 보호된다. Kern과 Puotinen은 과산화수소가 충분한 동안에는 SC-1이 Si도 SiO₂도 공격하지 않으며, 과산화수소가 바닥나거나 불소 이온이 많이 섞이면 식각이 일어난다고 적었다. 그러나 '공격하지 않는다'는 말은 1970년의 측정 감도에서 그렇다는 뜻이다. Kern의 1990년 리뷰는 SC-1이 수화 산화막을 녹이면서 거의 같은 속도로 다시 키운다고 정리한다. 위에서는 OH⁻가 산화막을 녹이고, 아래에서는 H₂O₂가 Si를 산화해 산화막을 새로 만든다. 두께는 그대로인 채 산화막 전체가 조금씩 아래로 내려가는 것이다(그림 3). 그 결과 Si가 아주 천천히 깎인다.

이 표면이 2장에서 본 화학 산화막이다. 열로 키운 산화막과 달리 약액이 만든 아주 얇은 막이다. XPS로 잰 두께는 n-Si 위에서 SC-1이 약 4.1 Å로, SPM(5.5 Å)이나 SC-2(5.1 Å)보다 조금 얇았고, NH₄OH와 HCl 용액이 만든 계면은 황산이 만든 계면보다 원자 수준에서 거칠었다. 산화막이 생기는 속도는 매우 빠르다. 80 °C의 SC-1에 넣은 맨 Si의 물 접촉각은 10초 안에 72°에서 5° 미만으로 떨어졌다. 소수성 표면이 순식간에 친수성으로 바뀐다는 뜻이다. 접촉각과 표면 종단은 2장에서 다뤘다.

얼마나 깎일까? Itano 등은 80 °C에서 CZ 웨이퍼의 Si 식각 속도를 쟀다. NH₄OH : H₂O₂ : H₂O = 0.05:1:5(pH 8.8)에서 0.30 nm/min, 1:1:5(pH 9.9)에서 0.82 nm/min이었고, 같은 온도의 초순수에서는 식각이 검출되지 않았다. 열산화막의 식각 속도는 두 측정이 크게 다르다. Watanabe 등은 80 °C에서 20분 동안 0.4 nm/min을, Kern은 85 °C의 5:1:1 SC-1을 새로 만들어 네 번 처리해 80분에 7.0 nm, 곧 0.09 nm/min을 얻었다. 같은 측정에서 CVD 질화막은 0.2 nm/min이었고 SC-2는 산화막을 깎지 않았다. 네 배가 넘는 차이는 비율, 원액, 측정 방법의 차이에서 올 수 있다. 이 장을 쓰며 찾은 공개 자료에는 SC-1의 산화막 식각 속도가 온도에 따라 어떻게 변하는지 보여 주는 측정이 없었다. 그래서 아래 시뮬레이터는 온도를 바꾸지 않고 80 °C의 측정값만 쓴다.

과산화수소는 보호막의 원료다. Kern이 1984년에 잰 결과로는 H₂O₂가 75% 넘게 줄기 전까지 Si가 공격받지 않았다. 거꾸로 말해 과산화수소가 바닥난 SC-1은 그냥 Si 식각액이다. 과산화수소 없이 NH₄OH만으로 식각하면 결정 방향에 따라 속도가 다르고, 고립된 n형과 p형 시료는 같게 깎이지만 서로 붙어 있는 n·p 영역은 다른 속도로 깎인다. 과산화수소가 시간에 따라 얼마나 빨리 사라지는지는 8절에서 계산한다.

입자를 들어 올리고 밀어낸다

SC-1이 입자를 잘 없애는 이유를 Itano 등은 두 단계로 설명했다. 알칼리 용액이 웨이퍼 표면을 살짝 식각해 입자를 들어 올리고, 이어서 웨이퍼가 입자를 정전기로 밀어낸다. 이를 들어 올리기(Lift-off)라 한다. 같은 연구진은 입자를 없애는 기구를 네 가지로 나눴다. 녹이기, 산화해 분해하기, 살짝 식각해 들어 올리기, 전기적으로 밀어내기다. SC-1은 이 가운데 뒤의 세 가지로 작동한다.

얼마나 깎아야 들릴까? Itano 등은 80 °C에서 10분 세정할 때 입자 제거율이 식각 속도 0.25 nm/min까지 가파르게 오르다가 그 위에서는 평평해진다는 것을 보였다. 10분이면 약 2.5 nm다(계산). 그런데 식각만으로는 부족하다. 같은 연구에서 pH 3.0의 HF–H₂O₂ 용액은 Si를 0.42 nm/min으로 깎았지만 SiO₂ 라텍스 입자는 9.7%, PSL 입자는 1.6%밖에 없애지 못했다. 발밑을 깎아 띄운 입자를 밀어내는 힘이 없으면 입자는 다시 내려앉는다. 아래 애니메이션에서 두 단계를 따로 떼어 보자.

애니메이션의 ④가 이 절의 긴장을 보여 준다. 입자를 들어 올리는 데는 nm 단위의 식각이 필요한데, 소자가 허락하는 손실은 Å 단위다. ITRS 2007년판은 LDD 세정 한 단계에서 패턴 없는 시험 웨이퍼의 Si·산화막 손실 목표를 DRAM 1.5 Å, MPU·SoC 0.5 Å로 잡았다. 0.25 nm/min이면 1.5 Å를 0.6분 만에 다 쓴다(계산). 그래서 세정은 식각을 줄이는 대신 다른 힘을 빌린다. 강의 자료의 RCA 표에도 '입자를 떼는 데 초음파 교반을 쓴다'는 말이 붙어 있고, Kern의 리뷰는 Megasonic을 함께 쓰면 약 35 °C의 묽은 SC-1로도 입자와 막, 약하게 붙은 오염을 없앨 수 있지만 화학 흡착한 무기물에는 약 70 °C가 필요하다고 정리했다. 유체와 음파로 떼는 물리는 4장 「입자 제거의 물리」의 주제다.

NH₄OH를 줄여 온 역사: 묽은 SC-1

표 1에서 SC-1의 NH₄OH가 해마다 줄어든 것을 보았다. 이유는 미세 거칠기(Microroughness)다. Mishima 등은 1989년에 APM의 NH₄OH를 표준 비율의 1/10까지 줄여도 입자 제거율이 높게 유지되고, 표준 비율의 APM만이 불규칙한 식각으로 Haze(레이저 산란 검사에서 표면이 뿌옇게 잡히는 현상)를 늘린다는 것을 보였다. 1:1:5 APM과 DHF를 번갈아 여러 번 하면 Haze가 더 늘었다. Kern의 리뷰가 인용한 Ohmi 등(1989)의 결과도 같다. 5:1:1 SC-1은 0.5 µm보다 큰 입자는 잘 없애지만, NH₄OH를 절반 이하로 줄이지 않으면 0.5 µm보다 작은 신호, 곧 Haze를 늘렸다.

Itano 등은 한 걸음 더 나갔다. 0.05:1:5는 CZ와 FZ 웨이퍼를 모두 0.3 nm/min으로 깎아 들어 올리기에 필요한 0.25 nm/min을 넘으므로, NH₄OH를 기존 1:1:5의 1/20로 줄여도 된다는 것이다. 실제로 두 비율의 입자 제거율은 거의 같았다(표 3). 반대로 0.1:1:5(pH 9.1)를 넘으면 PSL과 바깥 공기의 유기 입자가 산화되어 겔처럼 변해 오히려 떼기 어려워졌고, CZ 웨이퍼의 거칠기도 나빠졌다. 거칠기가 왜 문제일까? Ohmi 등은 Si 표면의 미세 거칠기가 8–10 nm 산화막의 절연 파괴 전계(E_BD)와 파괴까지 흘릴 수 있는 전하(Q_BD)를 크게 떨어뜨리고 채널 전자 이동도도 낮춘다는 것을 보였다. 거칠기는 주로 암모니아–과산화수소 세정에서 왔고, Ra가 0.3 nm와 0.6 nm인 n-MOSFET(산화막 10 nm)의 문턱 전압은 0.75 V와 0.88 V로 달랐다.

그러나 NH₄OH를 줄이는 데도 대가가 있다. IMEC의 Meuris 등은 SC-1의 NH₄OH/H₂O₂ 비율이 게이트 산화막의 절연 파괴 특성을 정하는 변수라고 보고, 비율을 낮추면 거칠기는 줄지만 H₂O₂로 자란 화학 산화막에 Fe가 들어가 표면 Fe가 늘고 입자 제거율도 떨어진다는 것을 보였다. 그들이 제안한 절충점은 75 °C의 0.25:1:5였다. 같은 그룹은 뒤에 금속 오염이 없으면 Si 거칠기만으로는 게이트 산화막 품질이 떨어지지 않았다고 보고했다. 거칠기와 금속은 따로 떼어 보기 어려운 문제라는 뜻이다. Tohoku 그룹의 0.05:1:5와 IMEC의 0.25:1:5, 두 '묽은 SC-1'은 거칠기·입자·금속 가운데 무엇을 더 무겁게 보았느냐의 차이로 읽을 수 있다(원리에서 나온 해석). 아래 시뮬레이터에서 비율 하나가 이 셋을 어떻게 함께 움직이는지 보자.

제타 전위: 떼어 낸 입자를 다시 붙지 않게

입자를 들어 올린 것으로 끝이 아니다. 떠오른 입자는 아직 웨이퍼 바로 위의 액체 속에 있다. 이 입자가 다시 내려앉는 것을 재부착(Redeposition)이라 한다. 애니메이션의 「산성」에서 보았듯, 재부착을 막지 못하면 아무리 깎아도 제거율이 오르지 않는다. 무엇이 입자를 밀어내는지 알아야 한다.

Itano 등은 액체 속 웨이퍼 위의 입자 부착을 잘 정리된 콜로이드 과학으로 설명할 수 있다고 보았다. 입자의 농도, 용액의 pH와 이온 세기가 부착을 정하고, 이온 세기가 높은 산성 용액에서 가장 많이 붙으며 pH가 오를수록 줄어든다. 그리고 웨이퍼를 '아주 큰 입자'로 생각하자고 제안했다. 웨이퍼와 입자를 같은 언어로 보면 둘 사이의 힘을 하나의 그림으로 그릴 수 있다.

표면 전하는 pH가 정한다

물속 산화물 표면에는 –OH기가 있다. 산성에서는 이 자리가 H⁺를 받아 M–OH₂⁺가 되어 양전하를, 염기성에서는 OH⁻와 반응해 M–O⁻가 되어 음전하를 띤다. 전하가 0이 되는 pH를 등전점(Isoelectric point, IEP)이라 한다. 등전점보다 산성이면 양, 염기성이면 음이다. 물질마다 등전점이 다르다는 것이 핵심이다.

표를 보면 SC-1의 pH에서는 대부분의 산화물이 음전하를 띤다. Itano 등은 알칼리 용액에서 대부분 입자의 제타 전위가 음이고, 산화막으로 덮인 친수성 웨이퍼와 맨 Si의 소수성 웨이퍼가 모두 물속에서 음전하를 띤다고 적었다. 그래서 SC-1에서는 웨이퍼와 입자가 서로 밀어낸다. 실리카 구로 한 실험에서도 입자의 제타 전위가 양일 때만 붙었고 0이거나 음일 때는 붙지 않았다.

전기 이중층과 제타 전위

전하를 띤 표면은 혼자 있지 않는다. 용액 속의 반대 부호 이온들이 표면 근처로 모여 구름처럼 둘러싼다. 표면 전하와 이 이온 구름을 함께 전기 이중층(Electrical double layer)이라 부른다(그림 4). 표면에 아주 가까운 이온과 물은 표면에 붙어 함께 움직이고, 그 바깥은 용액과 함께 흐른다. 이 경계(미끄럼면)에서 용액 깊은 곳을 기준으로 잰 전위가 제타 전위(Zeta potential, ζ)다. 표면 자체의 전위가 아니라 움직이는 입자가 '바깥에 내보이는' 전위라서, 입자끼리 또는 입자와 웨이퍼가 서로 얼마나 밀어내는지를 가늠하는 데 쓴다.

이온 구름의 두께를 정하는 것은 용액에 녹은 이온의 양, 곧 이온 세기(Ionic strength, I)다. 이온이 많으면 표면 전하를 가까이서 금방 가려 버려 구름이 얇아진다. 그 두께의 척도가 Debye 길이(Debye length, κ⁻¹)다.

25 °C에서 계산하면 이온 세기 10⁻³ mol/L의 κ⁻¹는 약 9.6 nm, 10⁻¹ mol/L에서는 약 0.96 nm다(계산). 이온 세기가 100배 늘면 구름이 10배 얇아진다. 18.2 MΩ·cm의 초순수처럼 이온이 거의 없는 물에서는 구름이 매우 두꺼워 반발이 멀리까지 미친다. Itano 등은 이런 초순수에서 PSL 입자의 부착이 입자 농도와 무관했다고 보고했다.

밀어내는 힘과 끌어당기는 힘을 더한다

입자와 웨이퍼 사이에는 늘 끌어당기는 van der Waals 힘이 있다. 반지름 \(R\)인 입자가 간격 \(h\)에 있을 때 그 에너지는 \(-AR/6h\)로, 간격이 줄수록 급하게 깊어진다. \(A\)는 물질 조합에 따른 Hamaker 상수로 10⁻²⁰~10⁻¹⁹ J 범위에 있고, 벽에 붙은 입자의 간격은 보통 4 Å로 잡는다. 여기에 두 이중층이 겹치며 생기는 반발(같은 부호) 또는 인력(반대 부호)을 더하면 전체 에너지 곡선이 나온다. 콜로이드 과학에서 이렇게 두 에너지를 더해 보는 방법을 DLVO 이론이라 한다. Itano 등은 제타 전위 30 mV인 0.5 µm 입자와 웨이퍼에 이 계산을 해서, 이온 세기가 10⁻⁶에서 1 mol/L로 높아지면 반발의 장벽이 무너진다는 것을 보였다. 실험에서도 이온 세기를 NH₄F로 높였더니 PSL 입자는 10⁻³ mol/L, 실리카 입자는 10⁻² mol/L를 넘자 붙기 시작했다. 같은 계산을 아래 시뮬레이터로 해 보자.

계산을 실험과 맞춰 보자. 제타 전위 30~40 mV, Hamaker 상수 10⁻¹⁹ J로 계산하면 장벽이 사라지는 이온 세기는 10⁻³~10⁻² mol/L 사이로 나온다(계산). Itano 등이 잰 PSL(10⁻³)과 실리카(10⁻² mol/L)의 문턱과 같은 자릿수다. 같은 연구는 SC-1 범위인 pH 8~10에서는 부착이 거의 같았으므로 NH₄OH를 줄여도 된다고 결론지었다. 반발에는 높은 pH 자체보다 '두 표면이 같은 부호이고 이온 세기가 낮은 것'이 중요하다는 뜻이다. 다른 방향의 예도 있다. 물에 IPA를 섞으면 유전 상수가 78에서 18까지 떨어지고, 실리카 입자와 Si 웨이퍼의 제타 전위가 0에 가까워지며, 부착력이 커진다. 건조 단계의 용매를 고를 때도 이 그림이 필요하다(5장).

SC-2: 금속을 녹여 붙잡는다

SC-1이 끝난 표면에는 입자가 거의 없고 얇은 화학 산화막이 덮여 있다. 그런데 그 산화막 속에 금속이 숨어 있을 수 있다. Kern의 리뷰에 따르면 SC-2는 알칼리 이온, 그리고 염기성 용액에서 NH₄OH에 녹지 않는 수산화물을 만드는 Al³⁺·Fe³⁺·Mg²⁺, SC-1이 못 없앤 Au 같은 금속을 없애도록 설계되었다. 높은 pH에서 이런 금속은 녹아 있지 못하고 표면에 붙는다. Mori 등은 SC-1 속의 Fe(III)·Ni(II)·Zn(II)가 주로 녹아 있는 중성 수산화물 착물의 꼴로 Si에 흡착한다고 보고했다. Ohmi 등은 Fe·K처럼 Si보다 전기 음성도가 작은 금속은 맨 Si에는 잘 붙지 않지만 Si보다 쉽게 산화되기 때문에 자연 산화막 속으로 들어간다고 설명했다. 산화막을 만드는 약액이 금속을 그 산화막에 가두는 셈이다.

Al은 더 직접적인 예다. 불순한 과산화수소가 Al의 근원이었고, SC-1·SC-2에 쓴 과산화수소의 sub-ppm Al이 이중 유전막의 평탄대 전압을 최대 0.2 V까지 옮겼다. 그리고 염기성인 SC-1은 산성인 SC-2보다 표면에 Al을 5배 더 남겼다. 양산 라인의 기록도 같은 방향을 가리킨다. Hall의 학위논문은 SC-1이 입자는 잘 없애지만 금속을 남기는 것으로 잘 알려져 있고, SC-2는 금속은 없애지만 입자를 남기기 쉽다고 정리한다. 그 공장에서 SC-1 약액의 금속 농도와 세정 뒤 표면 금속은 직선 관계였고(Fe·Ca·Al의 상관 계수 0.99, Zn 0.97), 과산화수소와 암모니아수를 고순도 제품으로 바꾸자 표면 Zn이 111.4에서 30.3×10¹⁰ atoms/cm²로 줄었다. 표면 금속은 약액 속 금속을 비추는 거울이다.

산과 산화제가 함께 녹인다

SC-2는 염산, 과산화수소, 물의 혼합이다. Hall은 그 작동을 이렇게 그렸다. H₂O₂가 표면을 산화하고, 다공성인 화학 산화막을 통해 갇혀 있던 금속이 빠져나와 염화물이 되며, 녹은 금속이 착물을 이루어 표면에 다시 도금되지 않는다. 1970년의 방사성 추적자 실험에서 HCl은 Fe를 떼어 내는 데 뛰어났고, 산성 과산화수소의 착화가 Au·Cu·Cr을 없애는 가장 효과적인 방법이었다. 성분을 따로 쓰면 효과가 작고, 온도가 높을수록 산화 전위와 탈착이 커진다. 그래도 금속 단분자층의 90%를 녹이는 데 몇 분이 걸릴 수 있다. 표 1의 SC-2가 10분 안팎인 것과 어울리는 숫자다. 다행히 SC-2는 Si를 깎지 않고 산화막도 줄이지 않는다. 끝나면 약 5.1 Å의 화학 산화막이 남는다.

여기서 헷갈리기 쉬운 점이 하나 있다. SC-1도 금속을 없앤다. 암모니아는 Au·Ag·Cu·Ni·Cd·Zn·Co·Cr을 Cu(NH₃)₄²⁺ 같은 착물로 녹인다. Ohmi 등은 100 ppb 금속이 든 물로 10¹²~10¹³ atoms/cm²를 일부러 묻힌 Fe·Ni·Cu를, NH₄OH를 표준의 5%로 줄인 APM으로도 TXRF 바탕 수준까지 없앴다. 그렇다면 왜 SC-2가 필요할까? 두 가지 일을 구분해야 한다. 이미 붙어 있던 금속을 떼는 일과 약액 속 금속이 새로 붙는 일이다. SC-1은 앞의 일을 하면서 뒤의 일도 일으킨다. 약액에 ppb로 섞인 Fe·Al·Zn이 높은 pH에서 화학 산화막에 붙기 때문이다. 그래서 금속을 녹여 붙잡아 두는 산성 단계가 마지막에 온다. 직접 예측해 보자.

그림의 근거: SC-1이 Al³⁺·Fe³⁺처럼 염기에 녹지 않는 수산화물을 만드는 금속을 남기고 SC-2가 이를 녹인다, SC-1 속 Fe·Ni·Zn은 중성 수산화물 착물로 흡착한다, SC-1은 SC-2보다 Al을 5배 더 남긴다, SC-2의 pH 약 1.3에서 입자가 다시 붙기 쉽다. 그림 속 금속과 입자의 개수는 개념을 보이기 위한 것이다.

SC-2의 대가: 입자

SC-2에도 약점이 있다. Kern은 SC-2에 계면활성 작용이 없어서 HF에 노출된 표면이 끌어당긴 입자와 유기물을 없애지 못한다고 적었다. 표 3에서도 SC-2(HPM)의 PSL 제거율은 55.2%에 그쳤다. 더 큰 문제는 4절의 그림 그대로다. Mun 등은 SC-2의 pH가 약 1.3이고, 배치 조의 SC-1에서 들뜬 입자가 pH 4 아래에서 커지는 제타 전위 효과로 웨이퍼에 강하게 붙는다고 보고했다(질화막에서 두드러졌다). 그래서 SC-1 다음의 SC-2는 바람직하지 않으며, 금속을 없애려고 산이 필요하다면 SC-1 앞에 두고, 금속이 소자에 영향을 주지 않는 단계에서는 SC-2를 빼라고 권했다. 금속 기준과 입자 기준이 서로 다른 순서를 요구하는 것이다. ITRS 2011년판은 많은 곳에서 묽은 HCl 헹굼이 SC-2를, 아주 묽은 SC-1이나 NH₄OH 수용액이 전통 SC-1을 대신했다고 적었다. 약액을 묽게 해 산화막과 Si의 손실을 줄이면서 같은 일을 하려는 방향이다.

착물을 더 세게: 킬레이트제

금속을 용액 속에 붙잡아 두는 힘을 키우려고 첨가제를 쓰기도 한다. 한 분자가 여러 자리로 금속 이온을 집게처럼 잡는 리간드를 킬레이트제(Chelating agent)라 한다. 하지만 효과는 생각만큼 단순하지 않다. Kern은 1970년에 HF에 여러 착화제를 넣어 보았지만 대체로 효과가 작았고, 착화제 1%와 계면활성제를 섞은 한 혼합만 HF에서의 Cu 석출을 200배 줄였다고 보고했다. 첨가제는 표면에 남을 수 있어 헹굼과 다음 공정과의 궁합까지 함께 확인해야 한다(원리에서 나온 해석).

DHF·BHF: 산화막을 벗기고 수소로 덮는다

지금까지의 약액은 모두 산화막을 남겼다. 그런데 Epi 성장이나 접촉 형성처럼 산화막이 한 층도 없어야 하는 공정이 있다. 그때 쓰는 것이 불산이다. 물에 묽힌 HF를 DHF(Dilute HF), NH₄F를 섞어 pH와 속도를 안정시킨 것을 BHF(Buffered HF, BOE: Buffered Oxide Etch)라 한다. 강의 자료의 RCA 표는 HF : H₂O = 1:10~1:50을 상온에서 1분 써서 화학 산화막을 벗긴다고 적었다.

HF는 SiO₂를 SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O로 녹인다. 실제로 산화막을 공격하는 것은 HF 분자와 HF₂⁻ 이온이며, HF₂⁻가 HF보다 약 4.5배 빠르다. 상온 열산화막의 식각 속도는 49% HF에서 약 2.3 µm/min, 10:1 HF에서 약 23 nm/min, 25:1 HF에서 9.7 nm/min, 5:1 BHF에서 약 100 nm/min이고, 10:1~100:1 구간에서는 농도에 비례한다. 5:1 BHF는 약 33% NH₄F와 8.3% HF로 pH가 약 3이고, 25:1 HF는 다른 산화막을 많이 깎지 않고 자연 산화막만 벗길 때 쓴다. 세정에서 벗기려는 화학 산화막은 몇 Å밖에 안 된다. SC-1의 4.1 Å를 25:1 HF로 벗기는 데는 계산하면 3초도 걸리지 않는다. Kern의 리뷰는 1% HF에 15초 담그면 SC-1의 수화 산화막이 벗겨지고 표면이 친수성에서 소수성으로 바뀐다고 적었다. 두꺼운 막을 패턴대로 깎는 습식 식각의 속도, 선택비, 언더컷은 ETCH 책의 「습식 식각: HF와 BOE」에서, 질화막을 벗기는 뜨거운 인산은 같은 장의 인산 절에서 다뤘다. 여기서는 세정 약액으로서 HF가 남기는 표면에 집중한다.

왜 수소로 끝나나

HF로 산화막을 벗긴 Si 표면은 산소도 불소도 아닌 수소로 덮인다. Higashi 등은 HF 식각이 산화막을 없애고 Si를 원자 수소로 끝맺게 하며, pH 9–10의 염기성 용액(예: 완충 HF)은 표면에 수직한 Si–H로 끝난, 결함이 0.5% 미만인 거의 이상적인 Si(111) 표면을 만든다고 보고했다. Si–F 결합이 Si–H보다 훨씬 강한데도 불소가 남지 않는 이유는 계산으로 설명되었다. 불소와 결합한 표면 Si는 SiF₄로 효율적으로 떨어져 나가고, 그 뒤에 수소가 남는다. 이 표면은 물을 튕겨 내는 소수성이고, 공기 중에서 다시 산화된다. 수소 종단 표면이 시간에 따라 어떻게 산화되는지는 2장에서 보았다.

HF로 끝낼까, 산화막으로 끝낼까

HF로 끝낸 표면(HF-last)은 양날의 칼이다. Kern은 HF에 노출된 Si 표면이 반응성이 커서 용액, 초순수, 공기의 입자와 유기물을 곧바로 끌어당긴다고 경고했다. 그래서 SC-2 뒤에 HF를 하면 보호된 표면을 망치게 된다. 근거도 여럿 모았다. SC-1·SC-2 뒤 마지막 HF로 1.5 nm의 깨끗한 산화막을 잃은 웨이퍼는 1,100 °C 진공 가열에서 탄소 오염과 거칠어짐을 보였고(Henderson), 산화 전 세정을 SC-2 뒤 HF로 끝내면 낮은 전계에서의 절연 파괴가 더 많았다(McGillivray). 반대로 마지막 BHF가 있으면 표면 1 nm의 아산화물이 한 층 미만이었다(Wong과 Klepner). Ohmi 등은 0.5% DHF가 젖음성이 나빠 산화막의 고정 전하가 매번 흔들리고, 계면활성제(Surfactant, 액체의 표면 장력과 부착을 바꾸는 첨가제)를 넣은 저NH₄F BHF가 이 흔들림을 없앴다고 보고했다. 결국 '무엇으로 끝낼까'는 다음 공정이 정한다. 산화막을 키울 표면이라면 깨끗한 화학 산화막이, Epi나 접촉이라면 산화막 없는 수소 종단 표면이 필요하다. 공정별 선택은 8장에서 정리한다.

Cu는 왜 HF에서 석출되나

HF-last의 가장 큰 위험은 금속이다. 이유는 전기화학에 있다. Plummer 등의 강의 자료는 두 반응을 나란히 쓴다. Si + 2H₂O → SiO₂ + 4H⁺ + 4e⁻, 그리고 M → M^z+ + ze⁻이다. 보통은 Si 쪽 반응이 오른쪽으로, 금속 쪽 반응이 왼쪽으로 진행해 산화막이 생기고 금속이 표면에 석출된다. 좋은 세정액은 금속 쪽 반응을 오른쪽으로 밀어 금속을 이온으로 녹여 두는데, H₂O₂나 O₃ 같은 강한 산화제가 이를 강제한다. 그런데 HF는 산화막을 벗길 뿐 산화제가 아니다. Kern은 HF가 보호 산화막을 벗기면 Si와 용액 속 금속 이온의 산화 전위 차가 표면 전체에서 작동해 Cu·Au·Cr이 전기화학적으로 많이 석출되고, Fe는 훨씬 적으며 Zn은 거의 붙지 않는다고 보고했다. 산화막으로 덮인 동안에는 금속 흡착이 적었고, 실리카는 HF로 식각한 Si보다 Au를 3~4자릿수 덜 흡착했다.

이렇게 용액 속 금속 이온이 고체 표면의 원자와 전자를 주고받아 금속으로 석출되는 것을 치환 도금(Displacement plating)이라 한다. 표면의 한 곳에서는 Si가 전자를 내놓고 녹고, 다른 곳에서는 금속 이온이 그 전자를 받아 금속이 된다. 같은 웨이퍼 위에 작은 전지가 생기는 셈이어서 이를 갈바닉 전지(Galvanic cell)라 부른다(그림 5). Ohmi 등은 Si보다 전기 음성도가 큰 Cu가 Si에서 전자를 빼앗아 맨 Si에 바로 흡착한다고 설명했다. Morinaga 등은 Cu가 금속 입자로 자라고 그 밑의 Si가 식각되어 구멍이 생기며, 패턴 웨이퍼에서 Cu는 Si 위에는 석출되지만 SiO₂ 위에는 석출되지 않는다는 것을 보였다.

어떤 금속이 석출될지는 전위로 가늠한다. 강의 자료의 표준 산화 전위 표를 보자. 산화 전위는 그 짝이 전자를 내놓으려는 경향이어서, 표에서 아래로 갈수록 전자를 빼앗는 강한 산화제다. Si(SiO₂/Si, 0.84 V)보다 아래에 있는 짝의 이온은 Si에서 전자를 받아 금속이 되려 한다. Cu(−0.34 V)와 Au(−1.42 V)가 대표이고, 맨 아래의 H₂O₂(−1.77 V)와 O₃(−2.07 V)는 금속을 이온으로 녹여 둘 만큼 강한 산화제다. 다만 표만 보면 Ni와 Fe도 Si보다 아래에 있어 석출될 것 같은데, Kern의 관찰에서 Fe는 훨씬 적게 붙었다. 그 차이는 농도와 HF 속 Si의 실제 전위에서 온다.

농도까지 넣으려면 Nernst 식(Nernst equation)을 쓴다. 금속 이온이 묽을수록 금속 쪽 전위가 낮아져 석출하려는 힘이 약해진다. Hall은 학위논문에서 이 계산을 Cu에 적용했다.

Hall의 표에서 1 M Cu²⁺는 +0.337 V, 1 ppm(1.57×10⁻⁵ M)은 +0.195 V다. 1 ppb는 +0.093 V로 적혀 있지만 같은 식으로 다시 계산하면 +0.106 V가 나온다(계산). 중요한 것은 Si 쪽 전위다. 표의 SiF₆²⁻/Si(−1.4 V)나 SiO₂/Si(−0.84 V)가 아니라 묽은 HF 속에서 잰 값인 −0.25 V(0.1–5% HF) 또는 −0.035 V(5% HF)를 써야 한다. 어느 값을 써도 Cu의 셀 전위는 양이어서 갈바닉 전지가 생기고, Fe와 Ni는 1 ppm과 1 ppb 모두 셀 전위가 음이라 석출되지 않는다. Kern이 관찰한 'Cu는 많이, Fe는 적게'와 같은 결론이다. 아래 시뮬레이터에서 금속과 농도를 바꿔 보자.

전위는 '석출하려는가'를 말할 뿐 '얼마나 빨리, 얼마나 많이'는 말하지 않는다. 속도를 정하는 것은 다른 요인들이다. Hall은 10 ppb Cu가 든 HF에 1분 담근 웨이퍼의 표면 Cu를 HF 농도별로 쟀다. 0.049% HF에서 1×10¹¹, 0.49%에서 1.3×10¹⁰, 4.9%에서 2.5×10¹⁰, 49%에서 1×10¹⁰ atoms/cm² 미만이었다. 가장 묽은 HF에서 가장 많이 붙은 것은 거기서 거의 모든 Cu가 자유 Cu²⁺로 있기 때문이고, 석출은 이온이 표면으로 확산해 오는 속도가 정했다. 빛도 변수다. Teerlinck 등은 0.5% HF에서 빛을 비추면 Cu 석출이 크게 늘고, 석출이 표면의 소수 캐리어 공급에 제한된다고 보고했다. 헹굼 물도 안전하지 않다. HF로 처리한 Si 위에는 헹굼 물 속 Cu가 매우 많이 붙었고, 표면에 남은 불소가 이를 키웠다. 석출된 Cu와 Ni는 다음 SC-1에서 갈바닉 전지의 음극이 되어 주변 Si를 녹이기도 한다. 그래서 대책은 처음부터 금속을 넣지 않는 것이다. 마지막 HF와 초순수의 금속을 약 1 ppt 아래로 지키고, Cu를 없앨 때는 산화제를 함께 넣은 묽은 HF–H₂O₂를 쓴다. 이 용액은 상온에서 거칠기 없이 Cu를 없앴다.

오존수, 상온 세정, 그리고 순서 설계

RCA 세정은 잘 듣지만 비싸다. Ohmi는 RCA 세정이 높은 온도, 많은 단계, 막대한 약액·초순수 사용과 배기를 요구한다고 지적하고, 다섯 단계의 상온 습식 세정으로 약액 사용을 RCA의 1% 미만, 초순수를 5% 미만으로 줄였다고 보고했다. 같은 저자의 특허에 실린 순서는 이렇다. 오존을 2–10 ppm 녹인 초순수로 유기물·금속·입자를 다루고, 과산화수소와 계면활성제를 넣은 묽은 HF 속에서 Megasonic을 걸고, 초순수 샤워로 약액을 씻은 뒤, Megasonic 초순수로 마무리한다. 모두 상온이다. 오존이 2 ppm보다 적으면 유기물이 다 산화되지 않고, 10 ppm보다 많으면 산화막이 너무 두꺼워져 벗기는 시간과 거칠기가 늘어난다고 설명한다. 실시예는 오존 10 ppm 3분, HF : H₂O₂ : 초순수 = 0.03:1:2에 계면활성제 200 ppm을 넣고 1 MHz·1200 W Megasonic으로 10분이다. 1절의 네 가지 일로 다시 읽으면 오존은 산화, HF는 식각, H₂O₂는 Cu를 녹여 두는 산화, 계면활성제는 부착 조절, 그리고 Megasonic은 열 대신 힘을 보태는 역할이다(원리에서 나온 해석).

여기서 새로 나온 약액이 오존수(Ozonated DI water, DIO₃)다. 오존을 녹인 초순수는 유기물을 산화하고 Si 위에 얇은 산화막을 만든다. De Smedt 등은 오존 용액 속 Si 산화막이 로그 꼴로 천천히 자라고, 오존 농도 15 mg/L까지는 농도에 따르지만 그 위에서는 따르지 않으며, 20–50 °C에서 온도의 영향이 없고 거칠기도 거의 늘지 않는다고 보고했다. 오존수의 약점은 용해도다. 오존은 상온 이상의 초순수에 잘 녹지 않아서, 한 특허는 약 1–15 °C로 식힌 초순수에 오존을 확산시켜 PR을 포함한 유기물을 산화했다. 상온에서 pH 9를 넘는 암모니아수에는 오존이 거의 녹지 않지만 10 °C에서는 ppm 수준으로 녹았고, 상온에서 오존의 반감기는 2–5분이 채 되지 않았다. SC-1이 데울수록 빨라지는 약액이라면 오존수는 차가울수록 진해지는 약액이다.

IMEC도 비슷한 방향의 '단순화한 세정'을 실제 공정에 적용했다. 금속과 입자 제거가 뛰어나면서 약액과 초순수를 적게 쓰고, 오존수를 유기물 제거 단계로 쓰며, HF와 HF/HCl에서의 금속 석출과 마지막 헹굼을 따로 평가했다. 단계별 조건은 이 장을 쓰며 확인한 초록에 없어 적지 않는다. ITRS 2011년판은 많은 곳에서 묽은 HCl 헹굼이 SC-2를, 아주 묽은 SC-1이나 NH₄OH 수용액이 전통 SC-1을 대신했고, 일부 황산 기반 Strip과 후세정을 오존수가 대신하기 시작했으며, 매엽 세정이 늘고 있다고 적었다.

순서를 짜는 여섯 가지 질문

새 세정 공정을 받았을 때 'SC-1은 입자, SC-2는 금속, HF는 산화막'으로 외운 이름부터 꺼내면 실제 막 구조에서 틀리기 쉽다. 같은 약액도 농도·온도·시간, 녹아 있는 물질과 표면 상태에 따라 결과가 달라지기 때문이다. 약액을 고르기 전에 아래 여섯 가지를 먼저 정한다. 그리고 하나의 지표가 가장 좋은 한 점이 아니라 제거 성능, 막 손실, 거칠기, 부식, 균일도, 처리량이 모두 기준을 만족하는 조건의 범위를 찾는다. 이 범위를 공정 창(Process window)이라 한다.

이제 직접 짜 보자. 문제마다 들어오는 오염, 지켜야 할 막, 끝나야 할 표면이 다르다. 약액 단계를 골라 순서대로 쌓고 「세정하기」를 누르면 단계마다 표면이 어떻게 바뀌는지 보여 준다.

문제의 정답이 하나가 아니라는 점을 눈여겨보자. 게이트 산화 전 세정에서 SPM 뒤에 HF를 넣든 빼든 요구는 만족한다. Epi 전 세정에서는 SC-2를 거치지 않아도 마지막 HF가 Fe·Al·Zn을 산화막과 함께 벗긴다. 반대로 한 단계의 위치만 바꿔도 결과가 무너진다. 산화막을 키울 표면을 HF로 끝내면 Kern이 모은 여러 보고처럼 입자와 유기물을 끌어당기고 절연 파괴가 늘 수 있고, Epi 앞 표면에 산화막이 남으면 저온 Epi가 단결정으로 자라지 않는다. Morita 등의 실험에서는 7 Å의 자연 산화막만으로도 300 °C 스퍼터 Epi가 비정질로 자랐다. 질화막이 드러난 웨이퍼에서는 금속보다 입자와 막 손실이 먼저다. 공정마다 어떤 순서를 쓰는지는 8장 「공정별 세정과 막 보호」에서 이어서 본다.

약액을 다루는 장비와 안전

지금까지는 약액의 화학만 보았다. 그런데 같은 약액도 어떤 그릇에, 몇 도로, 얼마나 오래 담아 두느냐에 따라 다른 약액이 된다. 이 절에서는 RCA 화학을 장비가 어떻게 구현하는지, 그리고 약액이 시간에 따라 어떻게 변하는지를 본다. 배치·매엽 장비의 전체 구조와 장비사는 6장에서 자세히 다룬다.

약액조: 데우고, 돌리고, 거른다

Kern의 리뷰는 세정 장비의 변화를 이렇게 정리했다. 처음에는 용융 석영 용기에 웨이퍼를 담그고, 찬 초순수를 넘쳐흐르게 해 반응을 멈춘 뒤 흐르는 물로 헹구고 돌려 말렸다. 1980년대 후반에는 자동화된 Wet bench가 자리 잡았고, 웨이퍼를 돌리며 약액을 뿌리는 원심 분무 장비(FSI, 1975년), RCA의 Megasonic(1979년), 웨이퍼를 그대로 두고 약액을 차례로 흘려보내는 밀폐형 장비(CFM, 1986년)가 나왔다. 화학은 25년 동안 거의 그대로였고 바뀐 것은 약액을 웨이퍼에 전하는 방법이었다.

오늘날 배치 장비의 SC-1 조는 그림 6과 같은 구조를 가진다. Tokyo Electron의 특허를 보면 안쪽 조에 넣은 약액이 위로 넘쳐 바깥 조로 흘러내리고, APM 조는 조정 탱크 → 펌프 → 히터 → 필터를 거쳐 안쪽 조로 되돌아가는 순환 배관을 가진다. 넘쳐흐르는 약액이 표면에 뜬 입자를 끌고 나가고, 히터가 온도를, 필터가 입자를 맡는다. 재질도 약액마다 다르다. Tohoku 그룹은 HF와 초순수에는 PFA 조를, 다른 약액에는 석영 조를 썼고 웨이퍼 캐리어는 PFA였다. Berkeley는 Piranha를 PFA 조에서 데웠다. HF는 SiO₂를 녹이므로 석영과 함께 쓸 수 없다(원리에서 나온 해석).

과산화수소는 쉬지 않고 사라진다

SC-1 조를 데워 두면 과산화수소가 저절로 분해된다. 3절에서 보았듯 과산화수소는 SC-1이 Si를 깎지 않게 지켜 주는 원료이므로, 분해는 곧 약액의 수명이다. 여러 자료의 측정을 모아 보면 다음과 같다.

값이 넓게 흩어지지만 방향은 하나다. 뜨거울수록, 알칼리일수록 빨리 사라진다. Kern과 Puotinen은 그래도 75–80 °C에서 10–20분 세정이라면 충분한 여유가 있다고 보았다. Eom 등의 두 반감기(50 °C 4시간, 80 °C 40분)를 Arrhenius 꼴로 이으면 온도에 따른 변화를 어림할 수 있다.

분해를 빠르게 하는 것은 온도만이 아니다. Knotter 등은 암모니아–과산화수소 혼합에서 촉매 없는 자기 분해가 활성화 에너지 170 kJ/mol의 2차 반응이고, Cu 이온은 84 kJ/mol의 1차 경로로, Fe 이온은 65·71 kJ/mol의 경로로 분해를 촉진한다는 것을 보였다. 금속 농도는 0.1–10 ppb 범위였다. ppb 수준의 금속이 약액의 수명을 바꾼다는 뜻이다. 아래 시뮬레이터로 온도가 약액의 수명을 얼마나 쥐고 있는지 보자.

표 8의 Kern 값(88–90 °C에서 반감기 약 5분)과 모델(89 °C에서 약 25분, 계산)의 차이는 조성(5:1:1), 원액의 순도, 열린 비커라는 조건이 다르기 때문일 수 있다. 앞의 Knotter 결과를 떠올리면 약액 속 금속도 후보다. 어느 쪽이든 결론은 같다. 뜨거운 SC-1은 시간이 지나면 다른 약액이 되고, 그 변화는 온도와 순도가 함께 정한다. 그래서 약액조에는 수명과 보충이 필요하다.

재고, 채우고, 바꾼다

약액이 변하니 재야 한다. Sematech의 1993년 특허는 뜨거운 Megasonic NH₄OH–H₂O₂–H₂O 조에서 과산화수소가 빠르게 산소와 물로 분해되고, 암모니아는 높은 증기압 때문에 빠져나간다고 적었다. 당시 약액조는 정해진 시간 동안 쓰고 버렸으며, 자동 제어기는 정해진 간격으로 약액을 보충(Spike)했지만 액위 센서만 있어 이상을 알아챌 수 없었다. 과산화수소는 사람이 시료를 떠서 과망간산 적정으로 쟀다. 특허는 시료를 식혀 분해를 멈춘 뒤 전도도로 산·염기를, 전류법으로 H₂O₂를 재어 보충량에 되먹이는 방법을 제안했다. 오늘날에는 SC-1·SC-2·SPM·HF의 농도를 실시간으로, 모델에 따라 최대 8성분까지 재는 농도 모니터가 배치와 매엽 장비 모두에 쓰인다고 장비사는 소개한다. 보충 일정과 약액 교체 주기를 정하는 방법은 10장 「양산 관리」에서 시뮬레이터로 다룬다.

뜨거운 SPM을 웨이퍼 한 장씩

SPM은 장비가 화학을 가장 크게 바꾸는 약액이다. ACM Research는 매엽 장비에서 황산을 과산화수소와 섞기 전에 미리 데우고, 여러 단계로 가열하며, 두 약액을 배관 안에서 섞어 최대 200 °C의 SPM을 만든다고 소개한다. 사람 손으로 섞을 때 가장 위험한 순간을 배관 안으로 옮긴 셈이다. 대가는 약액 사용량이다. 같은 회사의 기술 논문은 매엽 SPM에서는 뜨거운 약액의 일부만 웨이퍼에 닿고 대부분은 웨이퍼 밖으로 돌아 나가 버려진다고 지적하고, 배치 조와 매엽 챔버를 이은 구성을 제안했다. Tokyo Electron은 최대 8가지 약액을 넣어 레시피 안에서 비율과 온도를 바꾸는 밀폐형 배치 분무 장비를 내놓았고, 고온형은 고 Dose PR과 실리사이드, 막의 Strip에 쓰며 220 °C가 넘는 물을 쓸 수 있다고 소개한다. 장비사들의 수치는 각 회사의 주장이다.