CMP 후 세정

세정은 CMP의 마지막 단계다

앞 장들에서 본 연마는 슬러리의 화학 작용과 패드의 기계 작용이 함께 표면을 깎는 일이었다. 깎는 데 쓴 것과 깎여 나온 것은 연마가 끝나도 사라지지 않는다. 한 세정액 특허는 CMP 뒤 웨이퍼에 남는 것을 이렇게 늘어놓는다. 슬러리 입자, 슬러리의 화학 성분, 반응 부산물, 탄소가 많은 입자, 패드에서 떨어진 입자, Brush에서 떨어진 입자, 장비 재료에서 나온 입자, 그리고 Cu와 Cu 산화물과 유기물이다. Cu CMP 뒤라면 유기 금속 착물, Cu 산화물, 표면에 화학적으로 붙은 유기물, 연마 입자가 대표적이다. 이것들을 지우는 단계를 CMP 후 세정(Post-CMP cleaning)이라 한다.

CMP 장비는 이 세정을 장비 안에서 끝낸다. 웨이퍼를 마른 채로 받아 연마하고, 씻고, 말려서 다시 마른 채로 내보낸다. 이런 방식을 Dry-in/Dry-out(마른 채 들어와 마른 채 나감)이라 부른다. EBARA는 자사 폴리셔를 여러 단계 화학 세정을 갖춘 Dry-in/Dry-out 장비로 소개하고, Applied Materials의 한 특허는 연마부 옆에 Post-CMP 세정 스테이션 두 개를 붙인 시스템을 그린다. 각 스테이션은 사전 세정, Spray, Brush, 건조 모듈을 차례로 거친다. 웨이퍼가 장비를 떠날 때의 표면 상태가 곧 CMP의 결과물이다. 그래서 세정은 덤으로 붙은 단계가 아니라 최종 결함 수준을 정하는 CMP 공정의 일부로 보아야 한다(원리에서 나온 해석). 장비 구성은 8절에서 자세히 본다.

세정이 하는 일은 두 가지다. 하나는 지우기, 다른 하나는 지키기다. 입자를 떼려고 밑의 산화막을 깎으면 막이 얇아지고 거칠어진다. Cu를 깨끗이 하려고 센 산화제를 쓰면 Cu가 녹는다. Fujimi의 총설은 RCA 세정이 Cu를 부식시키므로 Cu CMP 뒤 세정에는 킬레이트제와 계면활성제를 쓰게 되었다고 정리한다. 게다가 CMP 표면에는 서로 다른 물질이 함께 드러나 있다. 두 가지 이상의 물질이 함께 드러나는 CMP는 경계면 결함, 부식, 심한 긁힘을 새로 만든다. 한 물질에 좋은 약액이 바로 옆 물질에는 해로울 수 있다는 뜻이다.

시간도 적이다. Busnaina 등은 CMP 뒤 입자가 강하게 붙는 이유를, 처음에는 수소 결합으로 붙었다가 수분이 있는 채로 시간이 지나면서 화학 반응이 진행되기 때문이라고 보였다. 그래서 CMP 뒤 입자 제거는 어렵고, 또 반드시 필요하다. 이렇게 시간이 지날수록 입자가 단단히 붙는 현상을 부착 노화(Aging)라 한다. Renesas의 한 특허가 제시한 Cu 세정 순서는 CMP 직후 웨이퍼 표면을 젖은 채로 세정으로 옮기는 데서 시작하고, 세정을 기다리는 동안에도 순수에 담가 표면이 마르지 않게 한다. 표면이 마르면서 물막 속 오염이 한곳에 모이는 문제는 7절에서 다시 만난다.

얼마나 작은 것까지 지워야 할까? IRDS 수율 로드맵은 논리 소자에서 '죽이는' 입자의 크기를 가장 중요한 치수의 절반으로 정의하고, 초순수 속에서 전기적으로 문제가 되는 입자를 3.0 nm까지 본다. Kim 등도 14 nm 아래 노드에서 죽이는 입자 크기가 작아졌다고 적었다. 반면 CMP 슬러리에 가장 흔한 연마 입자는 50~150 nm다. 연마 입자 하나가 그대로 남으면 그 자체로 치명적인 크기일 수 있다는 뜻이다(두 숫자를 견준 해석).

세정 일반의 원리, 곧 입자를 붙드는 힘과 떼는 힘, RCA 세정의 화학, 공정별 세정은 CLN 책의 4장 「입자 제거의 물리」와 8장 「공정별 세정과 막 보호」에서 다룬다. 이 장은 같은 세정을 CMP 장비 안에서, CMP 엔지니어의 눈으로 본다. Cu 배선 쪽에서 본 부식과 세정은 METAL 책 5장의 부식·세정 절에도 있다.

무엇이 남고, 왜 붙어 있나

CMP 뒤 잔류물은 크게 세 가지다. 연마 입자 같은 입자, BTA 막과 유기 잔사 같은 유기물, 녹아 나온 Cu²⁺ 같은 금속 이온이다(표 1). 물속에서 입자를 표면에 붙드는 힘은 반데르발스 힘 같은 끌림과 표면 전하가 만드는 전기적인 힘이 함께 정하는데, 이 일반론은 CLN 책 4장의 몫이다. 여기서는 CMP 잔류물에 특별한 두 가지를 본다. 하나는 세정액의 pH가 입자·웨이퍼·Brush 세 표면의 전하를 함께 바꾼다는 점, 다른 하나는 세리아처럼 표면과 화학 결합을 만드는 입자가 있다는 점이다.

세 표면의 전하: 입자, 웨이퍼, 그리고 Brush

3장 「슬러리의 화학」에서 본 제타 전위는 물속 입자 표면이 띤 유효 전하이고, 그 부호가 바뀌는 pH가 등전점이다. 세정에서도 이 값이 핵심 변수다. Park과 Kim의 총설은 슬러리 입자와 기판의 제타 전위가 부착과 제거를 좌우하며, 부착력이 가장 낮게 나온 세정액에서 입자 제거 효율이 가장 높았다고 정리한다. 알칼리 용액에서는 대부분의 입자와 웨이퍼가 모두 음으로 대전되어 서로 밀어낸다. 그래서 한 세정액 특허는 기판과 남은 입자의 제타 전위를 음으로 만들려면 pH가 10을 넘어야 한다며 세정액을 그 범위로 맞춘다. 일단 떨어진 입자가 다시 붙을지도 세정액의 pH와 이온 세기가 정한다.

CMP 세정에는 표면이 하나 더 있다. 웨이퍼를 문지르는 Brush다. Renesas의 특허는 산성 슬러리가 묻은 웨이퍼를 pH 8 이상의 약알칼리 용액으로 Brush 세정하는 이유를, 웨이퍼와 이물과 세정 Brush의 제타 전위를 같은 부호로 맞춰 서로 끌어당기는 힘을 없애기 위해서라고 설명한다. 입자와 Brush가 반대 부호면 Brush가 입자를 붙잡았다가 다음 웨이퍼로 옮긴다. 이 이야기는 4절에서 이어진다. 아래 시뮬레이터에서 세정액 pH를 바꾸며 세 표면의 부호를 맞춰 보자.

시뮬레이터의 근거: 실리카의 등전점 2~3과 pH 3에서의 높은 Brush 오염, pH 7보다 높을 때의 낮은 오염. 세리아 등전점의 문헌값 pH 6~10.3과 MUSIC 모델의 영전하점 7.9, 고분자 분산제가 세리아 등전점을 7에서 2.5로 옮긴 결과. PVA Brush는 pH 3~10에서 음(pH 3에서 0 근처), 하소 세리아는 pH 3·7에서 양이고 pH 10에서 음, PAA를 넣으면 모든 pH에서 Brush 오염이 줄어든 결과. 세리아의 웨이퍼 세정은 pH 2·12에서 좋고 pH 7에서 나쁘며, Brush 오염은 pH 7에서 가장 심했다는 결과.

모델은 단순하지만, 위 연구들이 실제로 본 경향을 그대로 되풀이한다. 세리아의 웨이퍼 세정이 pH 2와 12에서 좋고 pH 7에서 나쁘다는 결과가 ①·②에서 본 '양 끝은 좋고 가운데는 나쁜' 모양이다. 다만 시뮬레이터의 숫자를 공정 조건처럼 읽으면 안 된다. 측정 장비 회사의 자료는 제타 전위가 pH·전해질·온도에 따라 달라지므로 조건 없이 적은 값은 쓸모가 없고, 등전점은 배치와 Lot마다 달라질 수 있으니 공급사를 바꾸면 제타–pH 곡선을 다시 재라고 권한다.

세리아: 정전기만으로는 풀리지 않는 결합

STI 연마에 쓰는 세리아는 3장에서 본 대로 산화막과 Ce–O–Si 결합을 만들며 깎는다. 이 결합이 세정에서는 골칫거리가 된다. Sahir 등은 세리아 슬러리로 산화막을 pH 4와 pH 8에서 연마한 뒤 여러 세정법을 비교했다. pH 4로 연마한 시료는 정전기 인력이 Ce–O–Si 결합보다 우세해 입자가 쉽게 떨어졌지만, 상용 슬러리의 pH인 pH 8로 연마한 시료는 강한 결합 때문에 떨어지지 않았다. Megasonic, Brush, SC1, SPM, DHF 가운데 세리아를 지운 것은 산화막 밑을 깎아 내는 DHF와 세리아를 녹이는 SPM뿐이었다. 같은 그룹의 학회 초록에서도 pH 4 시료는 Brush로 완전히, Megasonic으로 일부 떨어졌지만, pH 8 시료는 Megasonic으로 거의 떨어지지 않았고 Brush로도 일부만 떨어졌다.

Entegris의 특허는 STI 구조에서 세리아가 특히 남기 쉬운 이유로 세리아 입자와 산화막·질화막의 제타 전위가 반대 부호라는 점을 들고, 남은 세리아가 단락과 저항 증가를 부르며 FinFET 구조에서도 문제가 된다고 적는다. 위 시뮬레이터의 pH 7 근처가 바로 그 상황이다. 그런데 정전기 인력보다 더 질긴 것은 결합 자체다. 그리고 그 결합은 입자가 작을수록 더 질기다. 아래 문제로 먼저 짐작해 보자.

그래프의 근거: SC1의 세정 효율 90 nm 약 94%, 10 nm 약 19%. H₂O₂·NH₄OH 등몰 용액과 초음파로 10 nm까지 약 99%. 세리아 연마 입자의 표면 Ce³⁺ 비율 58 nm 12%, 15 nm 25%, 6 nm 31%(XPS). 막대는 서로 다른 실험의 값을 나란히 놓은 것이다.

작은 입자일수록 왜 더 잘 붙을까. Sahir 등은 콜로이드 세리아가 작을수록 강하게 붙었고, 작은 입자일수록 표면의 Ce³⁺ 농도가 높아 Ce–O–Si 결합이 많아지기 때문이라고 보았다. 담그기만 한 시료보다 연마한 시료에 세리아가 더 많이 남았고, 큰 입자는 물리적인 힘으로, 작은 입자는 DHF·SPM 같은 화학으로 떨어졌다. 그래서 입자 크기에 맞춰 세정 방법을 골라야 한다고 결론지었다. 결합을 끊는 약액은 5절에서 본다.

유기물과 금속 이온

Cu 슬러리에는 Cu가 지나치게 녹지 않게 막는 부식 억제제가 들어 있고, 가장 흔한 것이 BTA다(3장). BTA는 Cu 표면에 Cu–BTA 막을 만든다. 연마 중에는 고마운 막이지만 연마가 끝나면 지워야 할 잔류물이 된다. BTA는 Cu 슬러리 뒤 유기 오염의 주원인이다. 남은 BTA는 Cu를 거칠게 하거나 다음 막의 접착을 나쁘게 할 수 있고, Cu 표면을 소수성으로 만들어 젖음 문제와 물자국 위험을 낳는다. 금속·Poly CMP에서는 유기 입자가 주요 결함이고, Low-k·Poly·Bare Si 같은 소수성 표면에서는 젖음성 관리가 결함을 줄이는 데 중요하다.

금속 이온도 남는다. Cu는 W보다 무르고 쉽게 부식되며, CMP 뒤 세정은 슬러리와 함께 Cu²⁺를 지워야 한다. 녹아 나온 Cu 이온은 웨이퍼뿐 아니라 Brush에도 남는다. 콜로이달 실리카와 Cu 이온이 함께 있을 때 Brush 오염은 Cu 이온 10 ppm부터 늘기 시작해 100 ppm을 넘으면 심해졌고, DIW로 헹군 뒤에도 Brush 속에 Cu가 많이 남았다. Brush에 남은 금속 이온은 다음 웨이퍼의 오염과 긁힘을 일으킨다.

W 콘택 CMP에는 또 다른 잔류물이 있다. 넓은 콘택에서 W가 다 걷혀 Barrier가 드러나면, 웨이퍼–입자–패드 돌기 사이의 마찰이 Barrier를 벗겨 내 웨이퍼 표면에 다시 붙이고, 장비 안 세정이 부족하면 이 나노 박편이 남는다. 이런 금속 조각과 금속 막은 콘택 사이에 누설 경로를 만든다.

PVA Brush: 닿아야 떨어진다

CMP 뒤 세정의 주인공은 PVA Brush(Polyvinyl alcohol brush)다. 폴리비닐 알코올 계열의 스펀지로 만든 원통형 롤러로, 논문에 따라 폴리비닐 아세탈(PVAc) Brush라고도 적는다. 이 롤러 두 개가 Brush box(Brush 세정 모듈) 안에서 웨이퍼 양면을 문지른다. 웨이퍼는 두 Brush 사이에 세워지고 Brush와 함께 돌며, Spray bar가 세정액을 뿌리고 Brush 심(Core)으로는 DIW가 흐른다. Applied의 특허는 롤러가 웨이퍼를 세워 받치고 돌리며 원통형 Brush 두 개가 양면을 동시에 누르고, Brush 표면은 돌기(Nodule)나 능선 또는 평면일 수 있다고 적는다.

Brush 재료는 거의 구멍이다. PVA Brush는 약 90%가 기공이다. 한 Brush 제조사의 데이터시트는 돌기 부위 기공률 87~91%, 기공 크기 70~250 µm, 물을 자기 무게의 700~1100%까지 머금는다는 값과 함께 외경 70 ± 1.0 mm, 동심도 0.76 mm 미만을 사양으로 적는다(제조사 자료). 물을 잔뜩 머금은 부드러운 스펀지라서 단단한 연마 패드와 달리 웨이퍼를 깎지 않고, 기공 속 세정액을 접촉면에 계속 내준다(원리에서 나온 해석). 같은 데이터시트는 30% 압축할 때의 응력을 90 g/cm²로 적는데, 이를 압력으로 바꾸면 약 8.8 kPa, 약 1.3 psi다(계산).

왜 '접촉'이 필수일까

Brush 세정의 첫 번째 원칙은 단순하다. 닿아야 떨어진다. Busnaina 등은 Brush와 입자가 닿지 않는 비접촉 모드에서 Brush가 입자에서 1 µm 넘게 떨어져 있으면 0.1 µm 입자를 거의 떼지 못했고, 완전히 닿는 모드에서는 시험한 회전 속도 범위에서 0.1 µm 입자를 뗄 수 있었다고 보고했다. Zhang과 Busnaina의 모델도 같은 결론이다. 유체 흐름의 힘만으로는 슬러리 입자를 떼기에 너무 작고, 패드나 Brush 돌기가 닿는 접촉력과 유체 끌림힘이 함께 작용해야 입자가 떨어진다.

그러면 닿은 입자는 어떻게 떨어질까. 나노 입자는 Brush로 곧바로 들어 올릴 수 없고 굴러서 떨어진다. 굴리는 힘은 주로 유체의 끌림힘이다. 돌기와 웨이퍼 사이에는 얇은 액막이 있어서 Brush 세정은 혼합 윤활 영역에서 일어난다. 액막이 두꺼운 쪽에서는 입자가 끌림힘에 구르고, 돌기가 직접 닿는 쪽에서는 Brush–입자 사이의 반데르발스 힘으로 구르거나 들린다. Brush·웨이퍼·입자 셋이 함께 미끄러지는 3체 접촉이고, Brush와 웨이퍼는 계속 닿아 있다. 아래 애니메이션은 이 장면을 확대해 보여 준다.

애니메이션의 근거: 비접촉 1 µm와 0.1 µm 입자, 완전 접촉에서의 제거, 유체 힘만으로는 부족함, 나노 입자는 들리지 않고 굴러서 떨어짐, pH 8로 연마한 세리아가 Brush로 일부만 떨어짐.

누르는 힘과 마찰

Brush가 얼마나 세게 누르는지는 스펀지가 얼마나 눌렸는지로 어림할 수 있다. 가장 단순하게 스펀지를 선형 탄성체로 보면 다음과 같다.

실제 PVA 스펀지는 선형이 아니고, 움직일 때와 멈춰 있을 때의 접촉도 다르다. 빛으로 Brush 표면 수백 nm 깊이를 들여다본 연구에서는 돌기를 1 mm 눌러 넣고 회전을 시작하자 표면 근처의 Brush 부피비가 급격히 줄어, 정지 접촉과 움직이는 접촉이 크게 달랐다. 이 연구의 회전 속도는 20 rpm과 80 rpm이었다. 이것은 실험실 조건이다. 양산 장비의 Brush 회전 속도와 누름량의 표준 범위는 이 장을 쓰며 공개 자료에서 찾지 못했다.

마찰도 단순하지 않다. Philipossian과 Mustapha는 높은 압력에 낮거나 중성인 pH에서 부분 윤활, 낮은 압력에서 유체 윤활이 되고, 높은 pH에서는 압력과 관계없이 유체 윤활과 낮은 마찰 계수가 나오며, 세정액 유량은 마찰에 영향이 없었다고 보고했다. pH 2 아래에서는 규산이 엉겨 겔을 만들어 마찰이 높았고, pH 10.5 이상에서는 수화된 실리카 표면이 녹아 마찰이 줄었다. 양산 Fab의 장기 운전을 실험실에서 재현한 연구는 웨이퍼 결함 수가 Brush 전단력과 강한 역상관이라는 것을 보였다. 전단력은 Brush와 웨이퍼 사이 세정액 공급이 많을수록 줄었고, 그 공급은 Brush의 기공률과 기공 속 확산이 정했다. 세정액 공급이 늘면 부식 전류도 커졌다. 문지르는 힘, 세정액, 부식이 한 줄에 엮여 있는 셈이다. 연마 패드의 윤활 영역과 마찰은 2장에서 다뤘다.

Brush는 오염원이기도 하다

Brush는 입자를 떼어 내기만 하지 않는다. 떼어 낸 입자를 머금는다. PVA Brush는 긴 세정 동안 많은 연마 입자와 닿아 심하게 오염되고, Brush 속 입자는 다음 웨이퍼로 쉽게 옮겨진다. 이것을 Brush 오염(Brush loading), 한 웨이퍼의 오염이 Brush를 거쳐 다른 웨이퍼로 옮겨 가는 것을 교차 오염(Cross-contamination)이라 한다. 세정기 Brush 돌기 안에서는 슬러리 연마 입자, 박편, 장비 입자가 관찰되었다. GLOBALFOUNDRIES의 학회 자료는 Brush가 직접 접촉으로 대부분의 입자를 떼지만 떼어 낸 결함이 Brush에 쌓였다가 웨이퍼로 다시 옮겨 붙으며, Brush에서 온 결함은 주로 유기 잔사와 연마 입자였다고 정리한다. 이 자료는 세정 전후 결함 맵을 비교해 제거된 결함과 새로 생긴 결함을 따로 셌다. 세정 같은 한 단계를 지나며 새로 늘어난 결함을 Adder(새로 더해진 결함)라 부른다.

Brush를 중간에 씻으면 되지 않을까? 보통의 Scrubber는 양면 Brush가 세정 내내 기판에 닿아 있어서 세정 도중에 Brush를 세척하거나 컨디셔닝할 수 없고, 그래서 앞 기판에서 덜 씻긴 Brush 때문에 기판 간 교차 오염이 흔하다(특허의 배경 설명). Brush를 따로 컨디셔닝하는 방법을 비교한 연구에서는 물리적으로 문지르는 방법이 약액에 담그는 방법보다 나았지만 닿지 않은 면에 입자가 남았고, pH 11 용액을 Brush 속으로 흘려보내는 방법이 실리카와 Brush의 강한 반발 덕분에 pH 3·7보다 나았으며, DIW 초음파가 손상 없이 입자를 완전히 지웠다.

Brush 오염의 정도는 2절 시뮬레이터에서 본 부호가 정한다. 세리아는 pH 7에서 Brush 오염이 가장 심했고, 반대 부호로 대전된 PVA와 세리아의 정전기 인력이 산성·중성에서 오염을 키웠다. 세리아가 양, Brush가 음인 pH 3·7에서 오염이 많고 둘 다 음인 pH 10에서 적었으며, 분산제 PAA를 3 wt%까지 넣으면 모든 pH에서 줄었지만 더 넣으면 가교 응집으로 다시 늘었다. 실리카는 pH 7보다 높을 때 Brush와 밀어내 오염이 적었다.

더 세게 누르면 더 깨끗할까

접촉이 필수라면 더 세게 누를수록 좋을 것 같다. 실제로 Busnaina 등은 높은 Brush 압력과 짧은 세정 시간으로 결함 수를 낮췄다. 그런데 Brush가 오염을 머금고 있다면 이야기가 달라진다. 먼저 답을 골라 보자.

GLOBALFOUNDRIES 자료에서 Brush Gap(돌기와 웨이퍼 사이 거리, 눌러 넣으므로 음수로 적는다)을 줄여 압력을 높일수록 블랭킷 산화막 웨이퍼에 옮겨 붙는 Adder가 크게 늘었고, 패턴 웨이퍼에서는 변화가 작았다. 수은 탐침으로 잰 웨이퍼 표면 전하가 클수록 Adder가 적었다. 결함은 세정 시간에 대해서도 V자형이었다. 너무 짧으면 덜 떨어지고, 너무 길면 Adder가 쌓인다. 세게 누르면 떼는 힘과 함께 옮기는 힘도 커진다. 아래 시뮬레이터에서 누름량, 회전, 시간, 세정액의 부호, Brush 사용 이력을 함께 움직여 보자.

시뮬레이터의 근거: 비접촉에서 입자가 떨어지지 않음, Brush Gap을 줄일수록 블랭킷 웨이퍼 Adder가 늘고 결함이 세정 시간에 V자이며 Brush 수명 초기에 결함이 가장 많음, 새 Brush의 기공 형성제와 PVAc 입자 배출, 반대 부호일 때 Brush 오염 증가, 30% 압축 응력 90 g/cm².

새 Brush는 깨끗하지 않다: Break-in

Brush를 갈면 결함이 줄 것 같지만, 새 Brush는 오히려 결함을 내놓는다. Brush는 접촉 세정이라 제거된 불순물이나 Brush 자체에서 오는 교차 오염이 과제이고, 사용 전에 길들이는 과정이 필요하다. 이 과정을 Break-in(사용 전 길들이기)이라 한다. Withers 등은 새 PVAc Brush가 내놓는 오염이 노드가 바뀔 때마다 더 문제가 되어 Break-in을 예전보다 훨씬 길게 해야 하고, 이것이 장비 가동률을 떨어뜨린다고 적었다. Brush에서 나온 액체의 입자 수와 적외선 분광(FTIR)을 분석하니, 처음에는 Brush를 만들 때 쓴 기공 형성제가 가장 큰 입자원이었고, 이후에는 Brush에서 떨어져 나오는 PVAc 입자가 주된 원인이었다. 취급, 온도 변화, 건조, 세정액 적응이 Break-in에 영향을 주었고, 장비 밖에서 미리 길들이는 것이 가동률 회복에 가장 효과적일 수 있다고 제안했다. GLOBALFOUNDRIES 자료에서도 결함은 Brush 수명 초기에 가장 많고 수명이 늘수록 줄었다.

Brush는 웨이퍼를 해칠 수도 있다. Brush 세정의 세기가 웨이퍼 가운데 칩에 몰려 Cu 배선이 깎였고, 외딴 배선이 조밀한 배선보다 깊게 식각되었다. 이 연구는 Brush 모양, 회전 속도, 유기산 세정액으로 이를 개선했다. Brush 속 교차 오염 입자는 나노 크기의 긁힘을 만들 수 있고, Spray bar의 세정액이 이를 키운다.

Megasonic과 약액: 녹일 것과 지킬 것

Megasonic: 닿지 않고 흔들기

Brush 앞뒤에는 흔히 닿지 않고 씻는 수단이 붙는다. CMP 장비 안 세정 모듈은 보통 Megasonic, Brush, 유체 분사를 조합한다. Megasonic(약 1 MHz 음파 세정)은 0.8~1.0 MHz의 음파를 액체에 실어 입자를 떼는 방법이다. 862 kHz에서 실리콘 웨이퍼의 서브마이크론 입자를 떼어 본 실험에서는 SC1이 DI 물보다 효율이 높았고, 효율은 조사 시간과 입자 크기에 따라 달랐으며 출력을 높이면 올라갔다. 입자를 떼는 기구는 두 가지로 설명된다. 액체가 한 방향으로 흐르며 끌림힘과 굴림으로 입자를 떼는 음향 흐름(Acoustic streaming)과, 작은 기포가 커졌다 터지며 큰 에너지를 내놓거나 미세한 흐름을 만드는 공동 현상(Cavitation)이다. 패턴 손상이 Megasonic의 걸림돌인데, 음향 흐름의 힘은 손상을 일으킬 만큼 크지 않고 공동 현상이 세정과 손상 모두의 기구일 수 있다. 공동 현상과 손상 사이의 공정 창은 CLN 책 4장에서 자세히 다룬다.

CMP 뒤에도 Megasonic은 잘 듣는다. 실리카 슬러리로 연마한 열산화막 웨이퍼를 묽은 SC1(H₂O : H₂O₂ : NH₄OH = 40 : 2 : 1)과 Megasonic으로 세정한 연구는, 앞선 실험에서 효율이 출력과 함께 오르다 어느 범위를 넘으면 조금 떨어졌고, 낮은 출력에서는 SC1이 DI 물보다 많이 뗐지만 최적 조건에서는 DI 물로도 입자를 모두 떼었다고 정리한다. 하지만 결합한 세리아 앞에서는 힘을 쓰지 못한다. pH 8로 연마한 세리아는 Megasonic으로 거의 떨어지지 않았다.

산화막과 실리카: 밀어내기

실리카 슬러리로 연마한 ILD 웨이퍼는 비교적 쉽다. 약한 알칼리로 입자·웨이퍼·Brush를 모두 음으로 만들면 서로 밀어낸다. 알칼리 용액은 표면을 아주 살짝 식각해 입자를 들어 올리고 정전기로 밀어내는 두 가지 일을 함께 한다. pH 10.5 이상에서는 실리카 표면이 녹아 Brush 마찰도 준다. 들어 올리기 식각과 SC1의 화학은 CLN 책에서 자세히 다룬다.

세리아: 깎아 내거나, 결합을 끊거나

세리아를 떼는 길은 두 가지다. Mitsubishi Chemical과 imec의 학회 자료는 이렇게 정리한다. 첫째, 산화막을 밑에서 깎아 입자를 떨어뜨리는 Undercut(밑 깎기)이다. 효과적이지만 산화막이 줄고 거칠어진다. 둘째, Ce–O 결합을 끊는 길이다. 산화막을 거의 그대로 둔다. Entegris의 특허도 지금 세리아 제거에 가장 효율적인 습식 세정은 묽은 HF지만 산화막과 Low-k를 식각한다고 적는다. Sahir 등은 DHF가 표면 거칠기 문제를 만들 수 있어 세리아를 녹이는 SPM이 더 나을 수 있다고 보았다.

결합을 끊는 쪽에는 두 가지가 보고되었다. 하나는 높은 pH의 과산화수소다. H₂O₂와 NH₄OH(또는 KOH)를 같은 몰수로 섞은 용액에 초음파를 더하자 10 nm 세리아까지 약 99%가 떨어졌다. 저자들은 높은 pH에서 H₂O₂가 분해되며 생기는 HO₂⁻가 Ce–O–Si 결합을 끊는다고 보았고, 등몰 용액에서 HO₂⁻ 농도가 가장 높았다. 그런데 같은 저자들의 후속 보고에서 이 용액은 슬러리에 프롤린이나 시트르산 같은 첨가제가 들어 있으면 듣지 않았다. 대신 1 wt% 아스코르브산, 1 wt% 탄산암모늄, 50 ppm 계면활성제로 된 pH 12 용액과 초음파로 약 30 nm 세리아를 약 99% 지웠다. 아스코르브산은 환원제다. 다른 하나가 바로 이 환원제다. 여러 성분을 시험한 소재사 자료에서 환원제가 자주 효과적이었고, Entegris 특허의 조성도 pH 조절제에 아스코르브산·아황산염 같은 환원제와 유기 첨가제를 더한 것이다. 슬러리 쪽의 첨가제가 세정 쪽의 약액을 무력화할 수 있다는 점은 기억해 둘 만하다. 슬러리를 바꾸면 세정도 다시 확인해야 한다(원리에서 나온 해석).

Cu와 BTA: 지우되 녹이지 않기

Cu CMP 뒤 세정은 화학 용액과 PVA Brush 문지르기를 함께 쓴다. 한 실험실 연구에서 중성 타르타르산 용액의 잔류물 제거 효율은 Brush가 있을 때 약 97%, 없을 때 약 56%였다(전기화학적 추정). 약액은 BTA와 Cu 착물을 지우되 Cu는 거의 녹이지 않아야 한다. 킬레이트제와 비이온 계면활성제가 든 알칼리 세정액에서 킬레이트제가 BTA를 효과적으로 지웠고 계면활성제가 성능을 더 높였다. 한 특허는 TMAH·모노에탄올아민·갈산으로 된 pH 10 초과 세정액을 쓰고, 비교용 NH₄OH 계열 세정액이 Cu를 살짝 식각하는데 이것이 입자 제거에 도움이 될 수도 있다고 적었다. Renesas 특허는 2-아미노에탄올 0.01% 정도의 약한 알칼리 용액을 pH 8 이상으로 써서 Cu 식각이 적으면서 NH₄OH와 같은 세정력을 얻었다고 적는다(특허 예). 국내 소재사도 Brush box나 Platen에서 쓰는 Cu용·W용 Post-CMP 세정액을 따로 공급한다(제조사 자료).

산성 쪽도 있다. Peters는 BTA와 1,2,4-트리아졸(TAZ)이 Cu에 붙고 떨어지는 속도를 쟀다. pH 4 시트르산염 용액이 BTA를 지우는 속도는 20 Å/min으로 TMAH가 든 용액보다 10배 느렸고, pH 4 옥살산염 용액은 TAZ를 240 Å/min으로 BTA의 두 배 빠르게 지웠다. TAZ 막은 약 20 Å으로 BTA보다 훨씬 얇았고, 알맞은 TAZ 용액은 Cu 위의 BTA를 밀어내고 친수성의 얇은 TAZ 보호막을 남겼다. 지우는 동시에 얇고 잘 젖는 막으로 바꿔 끼우는 셈이다. 이 방식의 새 알칼리 세정액은 유기 결함과 거칠기를 줄이고, 세정 뒤 다음 공정까지 허용되는 대기 시간도 크게 늘렸다.

세게 지우는 약액은 Cu를 해친다. H₂O₂는 Cu를 이온으로 산화시킨다. 묽은 HF로 Cu 다마신 웨이퍼를 세정하자 패턴 웨이퍼에서 Cu 석출과 식각이 나타났고, 묽은 HF에 BTA나 크로톤산을 넣거나 빛을 없애면 사라졌다. 그래서 Renesas 특허의 순서는 알칼리 Brush 세정 뒤 수소 분위기 열처리(200~475 °C, 0.5~5분)로 Cu 산화물을 먼저 Cu로 되돌려 놓고, 그다음에 0.5% HF로 20초 Brush 산 세정을 한다(특허 예). Barrier 슬러리와 세정액은 함께 골라야 한다. BTA가 없는 Barrier 슬러리를 쓰면 세정액 종류가 절연막 수명(TDDB)을 바꾸었다. Cu 다단계 연마와 Barrier 슬러리는 6장에서 다뤘다.

Cu 부식: 웨이퍼 위의 작은 전지

Cu는 W보다 무르고 쉽게 부식된다. CMP 직후 Cu 웨이퍼는 슬러리나 물의 얇은 막에 덮여 있고, 그 아래에는 Cu와 다른 금속, 그리고 회로의 PN 접합이 함께 있다. 이 조합은 전지가 될 수 있다. Panasonic 특허는 Cu 배선의 부식을 두 가지로 나눈다. 슬러리의 산화제에 의한 부식, 그리고 아래층 금속 패턴과 PN 접합과 슬러리가 닫힌 회로를 이루는 전지 작용에 의한 전기화학 부식이다. 전지의 양극이 된 Cu는 Cu → Cu²⁺ + 2e⁻로 녹아 나온다. 전지를 만드는 힘은 두 가지다. 서로 다른 금속의 전위 차이, 그리고 빛을 받은 PN 접합의 전압이다.

갈바닉 부식: 두 금속이 만날 때

Cu CMP의 마지막 단계는 Cu와 Barrier 금속을 함께 연마하므로 슬러리 속에서 갈바닉 부식(Galvanic corrosion)이 생길 수 있다. 갈바닉 부식은 전위가 다른 두 금속이 같은 전해질 속에서 전기적으로 이어질 때 한쪽이 녹는 부식이다. Ru 라이너를 예로 들면, Cu와 Ru의 표준 전위는 0.337 V와 0.45 V라서 둘이 만나면 Cu가 부식된다. 이 연구는 두 금속의 부식 전위 차이가 20 mV보다 작으면 갈바닉 부식이 대체로 제어된다고 보고, 첨가제를 조합해 17 mV까지 줄였다. 다른 연구에서는 pH 10에서 니코틴산이 Cu–Ru 전위 차이를 0.49 V에서 0.09 V로 줄였다.

얼마나 빨리 녹을까. 아주 단순한 회로로 생각해 보자. 양극(Cu)에서 나간 전자는 모두 음극으로 들어가야 하므로 두 전극을 지나는 전류는 같다. 각 전극에서 반응이 일어나기 어려운 정도를 넓이당 저항 \(r\)로 두면(분극 저항), 양극의 전류 밀도와 Cu가 얇아지는 속도는 다음과 같다.

첫 식이 말하는 것은 두 가지다. 전위 차이가 클수록, 그리고 작은 양극이 큰 음극과 이어질수록 Cu 쪽 전류 밀도가 커진다. 같은 전류가 작은 Cu 면으로 몰리기 때문이다(원리에서 나온 해석). 둘째 식으로 계산하면 Cu 쪽 전류 밀도 1 µA/cm²가 1시간 흐를 때 Cu는 약 1.3 nm 녹는다(계산).

광부식: 빛을 받은 PN 접합

IBM은 이상한 현상을 특허에 적었다. 금속 배선만 있는 시험 웨이퍼는 멀쩡한데, 회로가 있는 웨이퍼에서만 국부적인 금속 부식이 나타났다. 빛과 전해질에 함께 노출된 PN 접합이 광기전력을 만들어 전기 분해를 일으킨 것이었다. 이전에는 충분했던 BTA가 있는데도 일어났다. Si에서 이 일이 일어나려면 약 1.12 eV 이상의 광자 에너지가 필요하다. 파장으로 바꾸면 약 1107 nm보다 짧은 빛, 곧 가시광 전체가 해당한다(계산). 이렇게 빛이 돕는 부식을 광부식(Photo-assisted corrosion)이라 한다.

Lam의 특허는 이 현상이 세정기에서 일어나는 모습을 구체적으로 적는다. Brush box 덮개는 안을 들여다볼 수 있게 보통 투명 플라스틱으로 만드는데, 클린룸 조명의 광자가 덮개를 지나 PN 접합에 닿으면 접합이 태양 전지처럼 동작한다. 빛이 셀수록 접합 양쪽의 전위차가 커지고, P쪽에 이어진 전극의 Cu가 녹는다. 발명은 불투명과 투명을 바꿀 수 있는 덮개다. Renesas 특허는 CMP 처리부부터 반송실, 보관 수조, 세정실까지 차광해 조도를 500 lx 이하, 바람직하게 300 lx 이하, 더 바람직하게 100 lx 이하로 낮추고, 이 현상이 CMP 장비에서 꺼낸 뒤 세정 전까지 특히 잘 일어난다고 적는다. Panasonic 특허가 인용한 일본 특허들은 세정기로 기다리는 웨이퍼에 BTA 용액을 공급해 젖은 채 두거나, 처리부 조도가 50 lx를 넘으면 습식 처리를 멈추는 방법을 내놓았다. TI의 특허는 광부식과 재석출이 Cu CMP 뒤 공기 중에 보관하는 동안에도 일어날 수 있다고 보고(공기 중 수분이 전해질이 된다), PN 접합과 배선 사이에 빛을 막는 층을 두는 대책을 냈다. W도 예외가 아니다. W CMP 뒤 세정을 기다리며 물 탱크에 둔 웨이퍼에서 빛이 일으킨 W 플러그 부식이 확인되었고, 노란 조명은 허용 대기 시간을 늘렸지만 문제를 완전히 없애지는 못했다.

아래 시뮬레이터는 두 전지를 같은 틀로 보여 준다. 갈바닉 쪽은 위의 회로 식을, 광부식 쪽은 접합이 빛에 비례하는 전류를 내는 전류원이라고 본 학습용 모델을 쓴다.

시뮬레이터의 근거: Cu·Ru 표준 전위와 20 mV 기준, 17 mV, 0.49 V → 0.09 V, BTA가 있어도 일어난 광부식, 빛이 셀수록 커지는 접합 전위차, 500·300·100 lx 차광, 50 lx와 최종 연마 뒤 5분, 12시간, Faraday 계산의 상수.

Q-time: 기다리는 시간도 공정이다

연마가 끝나고 세정까지, 세정이 끝나고 다음 막을 덮을 때까지 웨이퍼가 기다리는 시간을 Q-time(Queue time, 대기 시간)이라 한다. CMP 뒤 허용 Q-time은 공정과 화학에 따라 다르지만, 공개 자료에는 눈여겨볼 예가 있다(그림 3). Panasonic 특허에서는 완전히 차광하고 초순수를 공급한 상태에서도 최종 연마가 끝난 뒤 5분 이상 지나면 수율이 크게 떨어졌다. 부식은 초기·중간 연마 뒤가 아니라 최종 연마 뒤에 잘 생겼다. 발명은 앞 Platen의 시작 시점을 조절해 최종 연마 뒤 대기 시간을 줄이는 제어다. TSMC 특허는 Cu·Barrier CMP 뒤 Q-time이 약 12시간을 넘으면 Cu와 절연막 표면에 Cu 박편이 생겨 금속 다리로 회로를 잘못 동작시킨다고 적고, 다시 연마하면 Cu가 깎여 저항이 틀어지므로 질소·수소 분위기에서 200~400 °C로 열처리해 박편을 없앤다(특허 예).

세정 뒤에도 시계는 간다. CMP 뒤 대기 시간에 따른 TDDB 수명은 묽은 HF 세정에서 10일까지, 유기산 세정에서 4일까지 비슷하게 유지되었다. IBM의 22 nm 배선 연구는 CMP 뒤 시간에 따라 선간 누설 전류가 늘어나는 것으로 Cu 부식의 정도를 정량화하고, Brush 세정 중에 넣는 부동태화제로 선 저항과 결함에 나쁜 영향 없이 부식을 막았다. 배선 가장자리의 틈 부식은 TDDB를 떨어뜨렸다. 습식 장비와 진공 장비 사이의 대기 때문에 Cu 산화물이 생기면, 이를 다음 증착 전에 플라즈마로 지우는 과정에서 주변 Low-k가 손상된다. 결국 세정 화학, 차광, Q-time은 따로따로가 아니라 한 묶음으로 관리된다(원리에서 나온 해석).

헹굼과 건조: 물자국 없이 말리기

세정의 마지막은 말리기다. 물방울이 마르면 그 안에 녹아 있던 것과 떠 있던 것이 마지막 자리에 모여 얼룩을 남긴다. 이것이 Watermark(물자국)다. Park과 Pas는 웨이퍼의 젖음성과 건조 방법을 바꿔 가며 물자국을 검사했다(표 3). 친수성 웨이퍼는 스핀 건조든 IPA 증기 건조든 물자국이 없었다. 소수성 웨이퍼를 스핀 건조하면 공기에 얼마나 노출했는지와 상관없이 물자국이 많이 생겼다. 고르게 친수성이거나 고르게 소수성인 웨이퍼는 증기 건조 뒤 물자국이 없었지만, 친수성과 소수성 영역이 섞인 패턴 웨이퍼는 IPA 증기 건조에서도 물자국이 생겼다.

Cu CMP 웨이퍼는 바로 이 '섞인' 표면이다. BTA가 덮인 Cu는 소수성이 되고, Low-k도 소수성 표면이다. 여기에 친수성 산화막이 함께 드러나 있으면 물자국에 가장 약한 조건이 된다(두 결과를 이은 해석). 그래서 Cu 세정은 BTA를 지우거나 얇은 친수성 막으로 바꾸고, 건조 방식도 따로 고른다. 건조와 패턴 쓰러짐의 물리는 CLN 책 5장 「린스와 건조」에서 자세히 다룬다.

Marangoni 건조

뜨거운 물에서 웨이퍼를 아주 천천히 들어 올려 표면장력으로 물을 떨구는 방법이 있었다. Philips의 특허는 이 방법이 90 °C 물에서 약 5 cm/min으로 들어 올려도 웨이퍼에 수 µm의 물막이 남고, 그 막이 빨리 증발하면서 속에 있던 유기·금속 오염이 한곳에 모여 건조 자국을 남긴다고 지적했다. 발명은 물에서 나오는 웨이퍼를 곧바로 응축하지 않는 증기와 만나게 하는 것이다. 이 증기는 물과 섞이고, 섞이면 표면장력을 낮춘다. 그러면 건조 자국이 없고, 남는 액막이 있더라도 3 nm보다 얇다. 이것이 Marangoni 건조(Marangoni drying)다.

원리는 메니스커스에 있다. 웨이퍼가 물에서 나오는 곳에는 위로 갈수록 얇아지는 오목한 액막이 생긴다. 증기는 얇은 위쪽 액막에 더 진하게 녹고, 그만큼 위쪽의 표면장력이 낮아진다. 액체는 표면장력이 큰 쪽으로 끌려가므로 액막이 수조 쪽으로 당겨 내려가고, 웨이퍼는 마른 채로 올라온다(Marangoni 효과). 이 특허는 물에 1 g/L 넘게 녹고 증기압이 25~25,000 Pa인 유기 용매가 좋았다고 적고, 2-프로판올(IPA) 같은 용매를 쓰면 웨이퍼를 최대 1.5 cm/s로 꺼낼 수 있었다고 보고한다. 뜨거운 물의 5 cm/min보다 18배 빠르다(계산).

CMP 장비의 건조기도 이 원리를 쓴다. Applied는 Desica 세정기와 완전 침지 Marangoni 증기 건조로 물자국 결함을 거의 없앤다고 소개한다(장비사 주장). Applied의 다른 특허는 헹굼조에서 웨이퍼를 들어 올리며 양면 메니스커스에 낮은 유량의 층류 증기를 겨누는 '증기 나이프'를 제안하면서, 센 공기 나이프는 액체를 표면에서 증발시켜 잔여물을 남기므로 Marangoni 건조에 맞지 않는다고 적는다.

세정 모듈과 Q-time을 함께 설계한다

지금까지 본 것을 장비 쪽에서 모아 보자. Applied의 특허가 그린 CMP 시스템은 연마부와 Post-CMP 세정 스테이션 두 개로 되어 있고, 각 스테이션에서 웨이퍼는 수평 사전 세정 모듈, Spray box, 기판을 세워 원통형 Brush로 양면을 문지르는 Brush box, 건조 유닛을 차례로 지난다. 기판 취급 장치는 웨이퍼를 수평에서 수직으로, 다시 수평으로 돌린다. 장비 안 세정 모듈은 보통 Megasonic, Brush, 유체 분사의 조합이며, 약액 Spray bar의 위치와 기계 운전이 결함을 좌우하는 핵심 변수이고, Brush 모터 토크를 운전 최적화에 쓴다. 연마부와 세정기를 포함한 폴리셔 전체의 구조는 7장에서 다뤘다.

세정기를 막질별로 나누기도 한다. Applied의 200 mm 장비는 Si·STI·Poly·W용 Mesa 세정기와 Cu 다마신용 Desica 세정기를 구분해 두고, 300 mm 장비에서는 Desica 세정기와 완전 침지 Marangoni 증기 건조로 물자국 결함을 거의 없앤다고 소개한다(장비사 주장). EBARA는 여러 단계 화학 세정과 선택할 수 있는 인라인 막 두께 측정 장치를 갖춘 Dry-in/Dry-out 구성을 내세운다. CMP 장비 밖에도 Brush 세정기가 있다. SCREEN의 스핀 Scrubber SS-3300S는 챔버를 최대 16개까지 넣어 시간당 최대 1,000장을 처리한다고 하고, TEL의 CELLESTA MS2는 이류체 Spray와 Brush로 웨이퍼 양면을 한 번에 씻는다고 소개한다(장비사 주장). Brush는 따로 사는 소모품이라, Brush 제조사는 Applied 장비용 품번과 함께 짧은 Break-in을 내세운다(제조사 자료).

Q-time도 장비 설계에 들어간다. Panasonic 특허는 최종 Platen이 끝나는 시점에 맞춰 앞 Platen의 연마를 시작해 최종 연마 뒤 대기 시간을 줄이는 제어를 제안한다. Renesas 특허는 연마부에서 세정실까지 전체를 차광 구조로 만들고 세정 전 웨이퍼를 순수 수조에 담가 둔다. 세정 화학을 바꾸면 허용 대기 시간도 바뀐다. 이제 들어오는 웨이퍼에 맞춰 세정 레시피를 직접 짜 보자. 연마한 막, 남은 잔류물, 지킬 막이 무엇인지 먼저 읽는 것이 시작이다.