슬러리의 화학

슬러리 한 병에 든 것

CMP 슬러리는 아주 작은 연마 입자를 물에 흩어 놓고, 여기에 산화제, pH 안정제, 금속 이온을 붙잡는 착화제, 부식 억제제 가운데 하나 이상을 녹여 넣은 액체다. 가장 흔한 연마 입자는 실리카, 알루미나, 세리아이고 크기는 50~150 nm다. 세리아 연구 가운데는 흔한 크기를 5~70 nm로 잡는 것도 있다.

성분마다 맡은 일이 다르다. 슬러리의 연마 입자(Abrasive)는 패드 돌기에 눌려 표면을 문지르는 기계 쪽 일꾼이다. 나머지 화학 성분은 두 방향으로 일한다. 하나는 깎을 표면을 무르게 만드는 쪽이다. 금속을 산화해 무른 산화층으로 바꾸거나, 산화막 표면을 물과 반응시켜 약한 층을 만든다. 다른 하나는 지키는 쪽이다. 금속 위에 얇은 보호막을 씌워 패드가 닿지 않는 곳이 녹지 않게 한다. 연마는 이 두 방향의 화학과 입자의 마모가 접촉면에서 쉬지 않고 되풀이되는 과정이다. 그림 1이 그 분업이다. 접촉 역학과 Preston 식은 2장에서 다루었고, 이 장은 그 식의 계수 안에 숨어 있던 화학을 꺼내 본다. Preston 식은 경험식이고 연마 입자의 경도나 크기가 계수를 어떻게 바꾸는지는 분명하지 않다. 계수를 바꾸는 손잡이의 상당수가 슬러리에 있다.

그래서 막마다 슬러리가 다르다. 표 1은 Raghavan 등이 정리한 공정별 대표 조성이다. 산화막(ILD) 슬러리는 실리카를 10 wt%나 넣고 pH를 11로 올린다. 산화막 제거가 주로 기계적이기 때문이고, 이런 슬러리로 분당 약 2,500 Å을 깎는다. Cu 슬러리는 입자가 약 3 wt%뿐이고 pH 4~6에서 쓰는데, 산화제·착화제·억제제의 농도만 바꿔도 Cu 제거 속도를 500~6,000 Å/min 사이에서 고를 수 있다. 화학이 일을 많이 할수록 입자는 덜 넣는다는 규칙이 보인다. 세리아 슬러리가 그 끝에 있다. 고형분이 0.1~4 wt%로 가장 적다.

표 1. 공정별 대표 슬러리. 세리아의 pH 칸과 W 알루미나의 pH 칸은 원문 표가 깔끔히 추출되지 않아, 본문의 서술(세리아는 pH 4 근처와 중성 근처에서 산화막 속도가 높다)과 표의 범위로 적었다. 제품마다 다르며 이 표는 대표 예다.

슬러리는 값도 비싸다. 슬러리 회사인 Entegris는 자사 자료에서 슬러리를 "공정에서 가장 중요하고 비싼 부분"이라고 부른다. 제조사의 표현이지만, 슬러리를 소모품 이상으로 관리해야 하는 이유는 이 장 끝에서 구체적으로 보게 된다. 먼저 아래 그림에서 성분을 하나씩 눌러 보며 각자의 역할을 익히자. 슬러리 종류를 바꾸면 그 슬러리에 들어가지 않는 성분은 흐리게 바뀐다.

근거: 공정별 조성·pH·살균제·계면활성제와 점도 약 2 mPa·s, 착화제를 빼면 Cu 속도가 10분의 1 아래로 떨어진 특허 예(METAL 책 5장), H₂O₂의 분해와 공급 장치의 건조 방지, W 슬러리의 pH와 Recess, 억제제 BTA의 농도와 효과, 고분자 분산제의 부작용과 유기 잔사.

연마 입자: 실리카·세리아·알루미나

세 가지 연마 입자 가운데 오늘날 가장 많이 쓰는 것은 실리카다. 절연막과 금속 CMP 모두에서 주력이다. 알루미나는 W CMP에 제한적으로 쓰였고, 너무 단단해서 점점 밀려나고 있다. 세리아는 STI를 만들 때 산화막을 걷어 내는 데 쓴다. 같은 실리카라도 만드는 방법에 따라 두 갈래로 나뉜다. 그림 2를 보며 하나씩 보자.

흄드 실리카와 콜로이달 실리카

흄드 실리카(Fumed silica)는 불꽃에서 태어난다. 염화규소를 1,000 °C 넘는 불꽃 속에서 산화하면(SiCl₄ + 2H₂ + O₂ → SiO₂ + 4HCl) 약 30 nm의 1차 입자가 생기는데, 이것들이 불꽃 속에서 서로 녹아 붙어 140~160 nm 안팎의 불규칙한 응집체가 된다. 슬러리 안에서는 이 응집체가 사실상 '한 알'이다. 흄드 실리카 ILD 슬러리는 실리카 약 10 wt%에 KOH로 pH를 11로 맞춘다. 높은 pH에서 녹아 나온 규산염이 입자를 정전기적으로 안정시킨다고 보고, 보관 중 세균이 자라지 않게 살균제를 넣는다. 나트륨은 없지만 원료인 염화규소에서 온 염화 이온이 늘 남아 금속을 부식시킬 수 있다.

콜로이달 실리카(Colloidal silica)는 액체 속에서 입자를 키운다. 응집체가 아니라 낱개의 둥근 입자이고, 크기를 5 nm에서 200 nm 사이 어디로든 맞출 수 있다. 만드는 길은 두 가지다. 규산 나트륨(물유리)에서 이온 교환으로 만드는 방법과, 알콕사이드를 가수분해하는 Stöber법이다. 업계는 전체 나트륨을 1 ppm 아래로 원하는데, Stöber 실리카는 나트륨이 거의 없지만 이온 교환 실리카보다 비싸다. 슬러리 회사 Fujimi의 역사를 정리한 논문에 따르면 1985년 알콕사이드 원료의 초고순도 콜로이달 실리카가 나오면서 나트륨은 수백 ppm에서 수 ppb로, 중금속은 ppm에서 ppb 아래로 줄었다. 연마 입자는 웨이퍼에 직접 닿는 물질이라 순도가 곧 품질이다.

두 실리카는 연마할 때도 다르게 행동한다. 같은 연구에서 흄드 실리카 슬러리(12.5 wt%, 110 nm, pH 약 11)의 평균 마찰 계수는 0.3, 콜로이달 실리카(30 wt%, 50 nm, pH 약 10)는 0.22였다. 흄드 실리카는 전단을 받으면 뭉치기 쉬운 쪽이기도 하다. 세리아 슬러리 회사 Resonac은 흄드 실리카를 '속도는 좋지만 긁힘 위험이 높은' 입자로, 콜로이달 실리카를 '고른 구형 입자로 긁힘이 적은' 입자로 분류한다(제조사 자료).

세리아

세리아(Ceria, CeO₂)는 무겁다. 밀도가 약 7,000 kg/m³로 알루미나(약 4,000)와 실리카(약 2,000)보다 훨씬 커서 빨리 가라앉는다. 그래서 PMAA나 PAA 같은 물에 녹는 고분자로 안정시킨다. 밀도가 높아 슬러리 공급 관을 막을 수도 있다. 그런데도 세리아를 쓰는 이유는 산화막을 다루는 솜씨에 있다. 실리카 슬러리가 산화막을 깎으려면 고형분이 10 wt% 넘게 필요한데, 세리아는 약 0.25 wt%로 충분하다. 세리아가 산화막과 화학 결합을 만들기 때문이다. 4절에서 자세히 본다.

세리아의 약점은 결함이다. Resonac은 기존 세리아에서 속도를 올리려고 입자를 키우면 긁힘 확률이 올랐고, 입자를 나노 크기로 줄이고 분포를 좁히자 표면 반응성으로 속도는 지키면서 긁힘을 크게 줄였다고 설명한다(제조사 자료). Showa Denko의 세리아 특허도 평균 입자 크기를 0.01~1.0 µm로 두고, 1.0 µm를 넘으면 미세 긁힘이 쉽게 생긴다고 적었다. 입자의 단단함도 다룬다. 한 연구는 세리아 결정을 압력과 전단에 더 잘 부서지게 만들고 분산 안정성을 높이고 큰 입자를 줄여 STI CMP의 긁힘을 줄였다.

알루미나

알루미나(Alumina, Al₂O₃)는 Mohs 경도가 약 9로 단단해 긁힘을 내기 쉽다. 같은 리뷰는 실리카만으로는 Cu에 효과가 없다고 적었다. 흄드 알루미나는 염화알루미늄을 약 1,800 °C의 불꽃에서 가수분해해 만들고 1차 입자는 약 13 nm다. 산성에서 안정하고 계속 저어 주어야 한다. 두 입자를 섞는 방법도 있다. 알루미나 0.5%에 실리카 2.5%를 섞은 pH 4 슬러리에서는 작은 실리카가 알루미나를 감싸 Cu와 Ta의 속도가 비슷해졌다. 표 2에 네 입자를 모았다.

표 2. 연마 입자 비교. 세리아 제조법은 이 장의 자료에서 하나로 정리되지 않아 비워 두었다. 나노 세리아는 제조사 제품 설명이다.

pH와 제타 전위: 뭉칠까, 붙을까

물속의 산화물 입자는 전기를 띤다. 실리카, 세리아, 알루미나 같은 산화물의 표면에는 수산기(–OH)가 빽빽하게 붙어 있고, 이 수산기가 주변의 pH에 따라 수소 이온을 얻거나 잃는다. 산성에서는 수소 이온을 하나 더 얻어 양전하(MOH₂⁺)를, 염기성에서는 수소 이온을 내주어 음전하(MO⁻)를 띤다.

입자가 실제로 띠는 유효 표면 전하의 크기를 제타 전위(Zeta potential)로 잰다. 양전하와 음전하가 똑같아 알짜 전하가 0이 되는 pH를 등전점(IEP, Isoelectric point)이라 한다. 등전점보다 산성 쪽에서는 양, 염기성 쪽에서는 음이다. 주의할 것은 제타 전위가 pH만이 아니라 전해질과 온도에 따라 달라진다는 점이다. 계측기 회사 HORIBA의 발표 자료는 조건을 적지 않은 제타 전위 값은 쓸모가 없으며, CMP 약품마다 제타 전위–pH 곡선을 먼저 재야 한다고 강조한다.

입자마다 등전점이 다르다. HORIBA 자료가 인용한 값으로 실리카는 pH 2보다 낮고, 알루미나는 약 pH 9다. 같은 자료의 유리 연마 표에는 용융 실리카 유리 3.5, CeO₂ 8.8, Al₂O₃ 9.3이 실려 있다. Raghavan의 리뷰가 인용한 Stöber 실리카 연구는 pH 3을 등전점으로 썼고, 리뷰는 세리아의 등전점을 문헌에 따라 pH 6~10.3, 이론 모형으로 계산한 영전하점을 7.9로 정리했다. 세리아의 값이 이렇게 넓게 퍼진 것은 표면 처리와 합성법에 따라 달라지기 때문이다. 탄산염 막을 입힌 상용 세리아 하나는 등전점이 약 10이었다. 표 3에 모았다.

표 3. 연마 입자와 막의 등전점. 같은 물질도 Lot과 측정 조건에 따라 달라진다.

등전점이 왜 중요할까. 세 가지 일이 이 숫자에 걸려 있다. 첫째는 분산이다. 같은 부호로 대전된 입자는 서로 밀어내 흩어져 있지만, 등전점 근처에서 전하가 작아지면 서로 붙어 응집체(Agglomerate)가 된다. 한 세리아에서는 점도가 그 등전점(약 6.0)에서 가장 높았다. 둘째는 전하 가림이다. 염이 많아 이온 세기가 큰 슬러리에서는 이온이 입자의 전하를 가려 정전기 안정화가 무너지고, 응집과 결함이 생긴다. 고분자로 입자를 감싸는 입체 안정화가 대안이지만 점도를 올리고 입자 크기 분포를 넓힐 수 있다. 셋째는 부착이다. 입자와 웨이퍼 표면의 부호가 반대면 서로 끌린다. 세리아는 pH 4에서 강한 양전하이고 용융 실리카의 등전점은 3.5이므로, pH 4의 세리아 입자는 음전하를 띤 산화막에 끌린다. 연마에는 도움이 되지만 세정에는 골칫거리다.

등전점은 바꿀 수도 있다. PMAA는 세리아의 등전점을 7에서 2.5로 옮겼다. 이온화하는 아크릴 고분자도 세리아의 등전점을 산성 쪽으로 옮겨 pH 5~7에서 점점 더 음의 전위를 띠게 했다. PAA로 분산한 세리아 슬러리는 −45~−54 mV의 제타 전위를 보였다. 고분자가 붙은 세리아는 넓은 pH에서 음전하라 서로 밀어내며 잘 흩어진다. 아래 시뮬레이터에서 직접 확인해 보자.

곡선의 근거: 표면 전하의 원리와 등전점, 이온 세기가 크면 정전기 안정화가 무너진다는 보고, 고분자가 세리아의 등전점을 옮긴 예.

시뮬레이터의 ②는 세정과 바로 이어진다. 세리아는 산화막에 정전기로만 붙는 것이 아니라 화학 결합(Ce–O–Si)까지 만든다. pH 4와 pH 8(상용 슬러리의 pH)에서 연마한 시료를 비교한 연구에서, pH 4 시료는 정전기 인력이 화학 결합보다 우세해 세리아 입자가 쉽게 떨어졌고, pH 8 시료는 강한 결합 때문에 떨어지지 않았다. 여러 세정 방법 가운데 산화막 밑을 깎아 내는 묽은 HF와 세리아를 녹이는 SPM만 세리아를 제거했다. 슬러리를 고를 때 연마 뒤 세정까지 함께 생각해야 하는 이유다. 자세한 세정 화학은 9장과 CLN 책 입자 제거의 물리에서 다룬다.

산화막과 세리아: 물이 무르게 하고, 세리아가 붙잡는다

산화막(SiO₂)은 단단하고 화학적으로 안정한 물질인데 어떻게 분당 수천 Å씩 깎일까. Cook의 설명은 물에서 출발한다. SiO₂ 표면은 물과 반응(가수분해)해 Si–OH가 되고, 더 나아가 녹아서 Si(OH)₄가 된다. 이 수화된 층은 SiO₂보다 약해서 연마 입자가 쉽게 걷어 낸다. 수화는 pH가 좌우한다. pH 7 위에서는 표면이 완전히 수화되고, pH 11 이상에서는 표면 수산기가 모두 해리된다. 실제 ILD 슬러리의 pH가 보통 10.5~11.3인 까닭이다. 이 수화층(Hydrated layer)은 10~200 Å 두께가 될 수 있다는 보고가 있다.

표 1의 ILD 슬러리를 다시 보자. pH 11에서는 실리카 입자도 산화막도 모두 음전하라 서로 밀어낸다. 그런데도 분당 2,000 Å까지 깎인다. Raghavan은 이것을 OH⁻ 이온이 산화막을 녹이고 무르게 하는 몫이 있다는 증거로 읽었다. 실리카 슬러리에서 화학은 주로 물과 OH⁻이고, 입자는 무른 층을 걷어 내는 역할이다. 그래서 입자가 많이(10 wt% 안팎) 필요하다.

세리아의 화학적 이빨

세리아는 다르다. 세리아 표면의 Ce–OH가 산화막 표면의 Si–O⁻와 축합 반응을 해 Si–O–Ce 결합을 만든다. 입자가 표면을 '물고' 있는 상태에서 패드가 입자를 끌면, 결합에 붙들린 Si–O–Si 단위가 함께 뜯겨 나간다. 이것을 흔히 화학적 이빨(Chemical tooth) 모델이라 부른다. Ce–O–Si 결합이 Si–O–Si보다 강해서 산화막 쪽이 끊어지고, 떨어져 나간 SiO₂는 Si(OH)₄로 녹아 나간다는 설명이다. '이빨'이라는 표현의 출처를 Sivaram 등의 1992년 논문으로 적는 자료도 있다.

세리아의 어느 자리가 이 반응을 할까. 설명은 여럿이다. Cook의 결합 모형 외에 Ce³⁺가 수화된 실리카와 반응한다는 견해, 산화막이 덩어리로 떨어진다는 견해(Hoshino 등)가 있고, 2015년의 STI 리뷰는 산소 빈자리가 안정화한 Ce³⁺를 활성 자리로 보는 견해를 지지한다. XPS로 잰 세리아 표면의 Ce³⁺ 비율은 입자가 작을수록 높았다. 58 nm 입자에서 12%, 15 nm에서 25%, 6 nm에서 31%였고, pH 2~12에서는 거의 변하지 않았다. 연구자들은 Ce³⁺가 많을수록 Si–O–Ce 반응이 일어날 '확률'이 커진다고 해석했다. 자외선으로 Ce³⁺를 14%에서 18.1%로 늘려 산화막 연마 성능을 높였다는 보고도 있다. 같은 리뷰는 용존 산소나 H₂O₂를 늘리면 pH 7~10에서 산화막과 질화막의 속도가 함께 (되돌릴 수 있게) 떨어진다고 정리했는데, 산화제가 Ce³⁺를 Ce⁴⁺로 되돌린다고 보면 Ce³⁺ 견해와 잘 맞는다(원리에서 나온 해석).

화학 결합으로 깎기 때문에 세리아는 적게 넣어도 된다. 실리카 슬러리가 10 wt% 넘게 필요한 일을 세리아는 약 0.25 wt%로 한다. 더 놀라운 예도 있다. pH 4에서 세리아를 1 wt%에서 0.25 wt%로 줄였더니 산화막 속도가 250 nm/min에서 675 nm/min으로 올랐다. 입자가 많을수록 빨리 깎는다는 직관이 세리아에서는 통하지 않을 수 있다. 제조사들도 이 성질을 내세운다. Resonac의 고속 세리아 제품은 "묽은 농도(CeO₂ < 1%)에서도 높은 속도"를 주장한다(제조사 자료).

금속 슬러리: 산화하고, 녹이고, 지킨다

금속은 산화막과 사정이 다르다. W와 Cu는 그대로는 입자로 잘 깎이지 않는다. 화학 없이 실리카만 넣은 슬러리는 W를 분당 43 Å밖에 깎지 못했고, 실리카만으로는 Cu에 효과가 없다. 그래서 금속 슬러리는 먼저 표면을 산화해 무른 층으로 바꾸고, 그 층을 입자가 걷어 내게 한다. 동시에 패드가 닿지 않는 곳이 함께 녹아 버리면 평탄화가 망가지므로, 녹는 것을 막는 장치도 필요하다. 깎을 곳은 빨리, 지킬 곳은 천천히. 이 절에서 W와 Cu를 차례로 본다.

W: 보호막을 만들고 긁어낸다

1991년 IBM의 Kaufman 등은 산화막 속에 묻힌 W 구조를 CMP로 만들 수 있음을 보이면서 그 원리를 이렇게 설명했다. 기계 작용이 W 위의 보호막(Passivation film)을 계속 깨뜨리고, 화학 작용이 드러난 W를 걷어 낸다. 시험한 화학은 페리시안화물 식각제였다. W의 제거는 W를 녹이는 식각 반응과 WO₃ 보호막을 다시 만드는 반응 사이의 경쟁이다. 표면층이 생기고, 마모가 걷어 내고, 다시 생기는 이 순환을 'Kaufman 이론'이라 부르기도 한다. 보호막이 깎기 쉬운 이유는 단단함에 있다. W의 경도는 22.5 GPa, 탄성률은 450 GPa인데 WO₃는 각각 7.5 GPa, 125 GPa다. 산화제가 표면을 WO₃로 바꾸면 입자가 그것을 걷어 낸다.

산화를 얼마나 빨리 하느냐가 속도를 정한다. Cabot의 W 슬러리 특허는 이것을 철 촉매로 해결했다. 촉매가 금속에서 산화제로 전자를 나르는 '셔틀'이 되고, 산화제는 환원된 촉매(Fe²⁺)를 다시 Fe³⁺로 되돌릴 만큼 세야 한다. 그 기준이 Fe³⁺/Fe²⁺의 전위 0.771 V다. 그림 5가 그 순환이고, 표 4가 특허의 실험 결과다.

표 4. 철 촉매와 H₂O₂를 넣은 W 슬러리의 제거 속도(흄드 실리카 5 wt%, 특허 실시예). 오른쪽 열은 계산이다.

H₂O₂만 넣었을 때 385 Å/min이던 속도가 질산철 0.05%를 더하자 6,214 Å/min, 약 16배가 되었다(계산). 촉매 혼자서는 291 Å/min, 산화제 혼자서는 385 Å/min인데 둘을 합치면 열 배를 훌쩍 넘는다. 특허는 이것을 '한 자릿수 넘는' 상승효과라고 불렀다. 산화제의 종류도 결과를 바꾼다. H₂O₂와 질산철은 W 표면층에 서로 다른 산화 상태와 미세 구조를 만들었고, 산화 속도와 산화물의 화학이 CMP 성능을 좌우했다.

그러면 산화를 무조건 세게 하면 될까. Intel의 특허가 반대편 실패를 기록했다. Kaufman의 페리시안화물 슬러리를 pH 5 넘게 쓰자 W 플러그가 주변 절연막보다 아래로 파이는 Recess가 생겼고, Overpolish를 늘리거나 무른 패드를 쓰면 더 심했다. pH 2 아래 슬러리는 잘 깎지만 위험물로 다뤄야 하고 연마 장비를 부식시킨다. 그래서 pH 2~4를 절충점으로 삼았다. 이 특허의 바람직한 예는 페리시안화 칼륨 약 0.1 M, 콜로이달 실리카 약 5 wt%, 아세트산으로 맞춘 pH 3.4~3.6이었고, 25% Overpolish에서 약 500 Å의 Recess가 남았다. 녹이는 힘이 보호막을 이기면 패드가 닿지 않는 곳까지 녹는다. 아래 애니메이션에서 이 경쟁을 직접 조절해 보자.

식의 두 끝을 보자. 산화가 접촉보다 훨씬 빠르면(\(f\tau \ll 1\)) 매번 다 자란 보호막을 걷어 내므로 \(RR \approx f\,h_s\)로 접촉 횟수, 곧 패드 속도에 비례한다. Preston 식과 같은 모양이다. 반대로 산화가 느리면(\(f\tau \gg 1\)) \(RR \approx h_s/\tau\)가 되어 패드를 아무리 빨리 돌려도 속도가 늘지 않는다. 화학이 병목인 것이다(모두 위 모델에서 나온 결과). Preston 식이 맞는 영역과 맞지 않는 영역이 슬러리 화학으로 갈린다는 뜻이다.

모델의 근거: 보호막과 식각의 경쟁, WO₃가 W보다 무르다는 측정, 촉매·산화제 조합의 W 속도, pH가 높을 때의 Recess.

모델의 두 실패는 실제 기록과 맞닿아 있다. 녹이는 힘이 너무 세면 플러그가 파인다(③). 반대로 산화가 약해 속도가 느리면 연마 시간이 길어지고, 그 동안 산화막이 Overpolish에 드러나 원치 않는 Erosion이 생긴다. Cabot 특허가 W 속도를 끌어올린 동기가 바로 이것이었다. 플러그의 Recess와 Erosion이 다음 층에 무엇을 남기는지는 6장에서 다룬다.

Cu: 산화제·착화제·억제제의 균형

Cu 슬러리의 기본 성분과, 착화제를 빼면 Cu 속도가 10분의 1 아래로 떨어지는 특허 실험은 METAL 책 5장의 슬러리 절에서 보았다. 여기서는 한 걸음 더 들어가 '왜 담가 두면 안 녹는데 문지르면 녹는가'를 본다. Cu는 W보다 무르고 쉽게 부식되며, 스스로 보호하는 산화막을 만들지 않는다. 화학의 균형이 W보다 더 아슬아슬하다.

Toshiba의 Cu 연마액 특허가 좋은 출발점이다. 아미노아세트산(글리신)과 H₂O₂를 섞은 용액에 Cu를 담가 두면 거의 녹지 않는다. 특허는 담근 상태의 식각 속도를 100 nm/min 이하로 두는 것이 바람직하다고 적었다. 그런데 같은 용액으로 연마하면 담가 둘 때보다 몇 배에서 수십 배 빨리 깎인다. 특허가 내놓은 기구는 이렇다. 패드가 볼록한 곳의 얇은 산화층을 벗겨 새 Cu를 드러내면, 그 Cu를 글리신과 H₂O₂가 녹인다. 연마 뒤 XPS로 Cu가 드러난 것을 확인했다. 연마하지 않는 상태에서 슬러리가 Cu를 녹이는 속도를 정적 식각(Static etch rate)이라 한다. 평탄화는 '연마 속도 ÷ 정적 식각'이 클수록 잘 된다. 높은 곳(패드가 닿는 곳)과 낮은 곳(닿지 않는 곳)이 깎이는 속도의 비가 대략 그 값이기 때문이다(원리에서 나온 해석).

착화제(Complexing agent)는 산화된 Cu 이온을 붙잡아 녹여 내고, 보호막을 완전히 부수지 않으면서 흐트러뜨려 걷히기 쉽게 만든다. 시트르산 같은 착화제는 Cu 이온을 붙잡고, 부식 억제제(Corrosion inhibitor)인 BTA는 Cu–BTA 막을 만들어 지나친 용해를 막는다. Cabot의 Cu 슬러리는 BTA를 0.01~0.2 wt%로 아주 적게 넣었다. 연마 입자가 없는 실험에서 H₂O₂와 시트르산은 제거 속도를 올렸고 BTA는 내렸다. 어떤 상태가 우세한지는 착화제, pH, 산화환원 전위가 함께 정한다. 전위–pH 도표(Pourbaix 도표)에 EDTA, NTA, 옥살산, 말론산 같은 착화제를 넣어 그리면 어떤 Cu 착물이 우세한지가 달라진다.

pH로 보호막 영역을 고르는 방법도 있다. Intel의 고pH Cu 슬러리 특허는 Pourbaix의 도감에서 가져온 Cu의 전위–pH 도표(부식·면역·보호막 영역)를 근거로, 보호막이 서는 pH 영역(7.5~12, 바람직하게 8~11.5)에서 BTA와 함께 연마해 정적 식각을 거의 없앴다. 과황산염이나 페리시안화물 산화제로 7,000~10,000 Å/min을 얻었고, 기존의 pH 7.5 이하 슬러리는 자주 높은 부식을 보였다고 적었다. Cu–BTA 막을 공격하는 황산 이온은 Ba²⁺나 Ca²⁺를 넣어 붙잡았다. 이 장은 도표의 경계선을 숫자로 그리지 않는다. 경계의 수치를 확인한 원자료를 아직 읽지 못했기 때문이다.

BTA로 충분하지 않은 경우도 있다. ATMI(현 Entegris)의 특허에 따르면 BTA는 OH 라디칼이 없을 때 잘 듣지만, H₂O₂와 글리신이 든 슬러리는 연마 중에 OH 라디칼을 만든다. 이 계에 Cu²⁺를 넣자 Cu의 정적 식각이 크게 오르고 부식 전위가 덜 귀한 쪽으로 옮겨 갔다. 연마로 녹아 나온 Cu²⁺가 바로 그 Cu²⁺다. 같은 회사의 다른 특허에서 5-아미노테트라졸(ATA)은 Cu²⁺가 있어도 보호 성능이 거의 변하지 않았다. BTA를 넣으면 무엇이 달라질까. 먼저 예측해 보자.

모델이 말하는 요점은 하나다. 억제제는 연마 속도보다 정적 식각을 훨씬 크게 줄인다. 패드가 문지르는 곳에서는 보호막이 계속 깨지고, 패드가 닿지 않는 곳에서는 보호막이 온전히 남기 때문이다. 그 차이가 '연마 ÷ 정적 식각'을 키우고, Overpolish 동안 넓은 배선의 가운데가 녹아 파이는 몫을 줄인다(모델의 해석). 하지만 억제제가 지나치면 패드가 문지르는 곳마저 보호되어 연마가 느려지고, Cu가 남는다. 실제 공정은 이 균형을 단계별로 나눠 맞춘다. ATMI 특허는 Bulk Cu를 걷고 Barrier에서 멈추는 1단계 슬러리와 Barrier를 걷는 2단계 슬러리를 따로 쓰고, 1단계 끝에서 멈춤막 가까이 속도를 낮춰 다가가는 Soft landing(소프트 랜딩)과 Overpolish가 흔히 Dishing과 Erosion을 부른다고 적었다. 슬러리를 희석하면 부식 속도가 거듭제곱 꼴로 줄어든다는 측정을 근거로, Soft landing에서 희석을 쓰는 방법도 제안했다. 다단계 Cu CMP와 Dishing·Erosion은 6장과 5장에서 이어진다.

새 금속에서는 화학이 더 까다로워진다. Ru를 강한 산화제(옥손, 질산 세륨 암모늄)로 연마하면 독성이 있는 RuO₄가 생긴다. 연마 속도만이 아니라 반응 생성물의 안전까지 슬러리 화학이 정한다. Co·Ru·Mo 슬러리와 서로 다른 금속이 만나는 곳의 갈바닉 부식은 6장에서 다룬다.

선택비는 화학이 만든다: 멈춤막 지키기

STI CMP에서는 트렌치를 채우고 넘친 산화막을 걷어 내되, 그 아래 질화막(Si₃N₄)에서 멈춰야 한다. 질화막이 멈춤막이다. 이때 쓰는 숫자가 선택비다. Showa Denko 특허는 선택비를 따로 연마한 블랭킷 산화막과 블랭킷 질화막의 연마 속도 비로 정의한다. 선택비의 일반적인 뜻은 1장에서 보았다. 질화막 멈춤막의 아이디어 자체는 오래되었다. IBM의 1987년 특허는 얇은 Si₃N₄를 연마 멈춤막으로 쓰고 SiO₂:Si₃N₄ 속도비를 4:1~40:1(약 6:1을 고름)로 둔 콜로이달 실리카 공정을 적었다. 그런데 요즘의 요구는 훨씬 엄하다. STI 리뷰는 질화막 연마 속도가 1 nm/min 아래여야 하며, 분당 몇 nm만 되어도 질화막이 받아들일 수 없을 만큼 얇아진다고 정리했다.

오른쪽 식이 이 절의 핵심이다. 질화막 손실은 산화막 두께와 Overpolish에 비례하고 선택비에 반비례한다. 웨이퍼 전체에서 산화막을 깨끗이 걷으려면 Overpolish를 줄일 수 없으니, 손실을 줄일 손잡이는 사실상 선택비 하나다. 표 5가 그 선택비를 화학으로 바꾼 특허의 실시예다.

표 5. 첨가제에 따른 산화막:질화막 선택비(Showa Denko 특허 실시예: 6인치 블랭킷 웨이퍼, IC1000/Suba400 패드, 300 gf/cm², 70 rpm, 100 mL/min, 1분). 특허의 예이며 양산 슬러리의 값이 아니다.

표에서 두 가지가 보인다. 첫째, 세리아로 바꾸기만 해도 산화막 속도가 네 배 가까이 오르지만 질화막도 함께 빨라져 선택비는 5.8에 머문다. 둘째, 첨가제를 넣자 산화막 속도는 조금만 줄고 질화막 속도가 6분의 1에서 14분의 1로 떨어진다. 선택비를 만든 것은 질화막 쪽의 억제다. 특허는 물에 녹는 유기 화합물이 질화막에 흡착해 세리아가 질화막에 직접 닿지 못하게 막고, 흡착한 양이 너무 적으면 질화막 속도가 줄지 않는다고 설명한다. 그림 6이 그 그림이다.

어떤 첨가제가 어떤 pH에서 듣는지는 제타 전위와 이어진다. 리뷰는 슬러리 pH가 질화막의 등전점보다 낮을 때 질화막 억제가 일어난다고 정리했고, 아크릴 고분자로 세리아의 등전점을 옮겨 질화막 등전점 근처에서 분산하자 질화막 제거가 크게 줄었다는 보고도 있다. 리뷰가 모은 세리아 슬러리의 선택비는 17에서 300 넘게까지 퍼져 있다. 폴리아크릴산 계열 약 50(pH 7), L-프롤린과 글루탐산 100 넘음(pH 4~10, 5~7), 피콜린산·니코틴산·이미다졸 같은 화합물 100 넘음(pH 4~5)이 그 예다.

화학을 거꾸로 쓸 수도 있다. 질화막을 산화막보다 빨리 깎는 역선택비(Reverse selectivity) 슬러리다. 첨가제가 산화막과 세리아에는 흡착하고 질화막에는 붙지 않게 하면 된다. 세리아에 특정 첨가제를 넣은 계에서 200 넘는 역선택비가 보고되었다. Fujifilm은 산화막에서 멈추는 질화막 슬러리를 SAC Cap이나 하드 마스크 제거용 'Reverse-STI' 제품으로 내놓고 있다(제조사 자료).

압력으로 멈추는 슬러리도 있다. 세리아에 계면활성제를 넣은 슬러리는 문턱 압력이 있어서, 그 아래에서는 거의 깎이지 않는 비Preston 거동을 보인다. 단차가 남아 있는 동안 높은 곳은 압력이 커서 깎이고, 평평해져 압력이 고르게 낮아지면 저절로 멈추는 셈이다. AGC는 첨가제가 낮은 하중에서 트렌치 산화막을 보호해 높은 압력과 낮은 압력의 속도 비를 키운 자동 정지(Auto-stop, Self-stopping) 세리아 슬러리를 발표했고(제조사 자료), Entegris의 절연막 슬러리 제품군에도 자동 정지 슬러리가 있다(제조사 자료).

표 5의 세 점(첨가제 0, 0.2, 1 wt%)으로 학습용 식을 맞추면 첨가제 농도에 따른 선택비를 이어서 볼 수 있다. 첨가제가 질화막을 덮는 비율을 흡착 등온식 \(\theta = Kc/(1+Kc)\)로 두고, 덮이지 않은 몫만 깎인다고 보면 된다. 이 식으로 아래 문제를 풀어 보자.

문제를 다 풀었다면 3번 문제의 창이 얼마나 좁았는지 기억해 두자. 첨가제를 늘리면 선택비는 오르다가 1.5 wt% 근처에서 약 68로 포화하고, 그 뒤로는 산화막 속도만 떨어진다(모델 계산). 질화막을 지키려고 더 넣은 첨가제가 처리 시간을 잡아먹는다. 시뮬레이터에서 첨가제를 3 wt%까지 밀어 보면 선택비 곡선이 다시 내려오는 모습이 보인다.

큰 입자 하나의 위험: 응집과 LPC

슬러리 속 입자는 평균 수십~수백 nm이지만, 문제는 평균이 아니라 꼬리에서 생긴다. Raghavan의 리뷰는 소수의 큰 입자가 만드는 긁힘을 CMP의 중대한 문제로 꼽았다. 큰 입자는 입자를 만들고 부수는 과정에서도, 공장의 슬러리 분배 배관에서도 생긴다. 실리카 슬러리에서는 0.5 µm 이상을 '큰 입자'로 본다. 이런 큰 입자의 수를 LPC(Large Particle Count, 큰 입자 수)라 하고, 슬러리 관리의 핵심 지표로 쓴다.

LPC와 긁힘의 관계를 숫자로 보인 연구로 Cabot의 Remsen 등의 것이 있다. pH 3.0의 9% 흄드 실리카 슬러리에서 0.469~1.887 µm 크기 입자의 비율이 늘수록 암시야 검사의 긁힘 수가 거의 직선으로 늘었고, 그 조건에서 실제로 긁힘을 만든 가장 작은 지름을 0.68 µm로 추정했다. 이들은 입자를 하나씩 세는 SPOS(Single Particle Optical Sensing, 단일 입자 광학 계수)로 LPC를 실리카 구 등가 지름으로 쟀는데, 선형 상관은 제한된 모델 슬러리에서만 확인했다고 밝혔다. 계측기 회사의 설명도 같은 방향이다. Entegris는 대부분 CMP 슬러리의 평균 지름이 수백 nm인데 1 µm 넘는 큰 입자와 응집체가 미세 긁힘을 만든다고 하고, SPOS가 레이저 회절보다 분포의 꼬리에 수백 배 민감하다고 주장한다. 응집한 세리아 슬러리의 예로 1 µm 넘는 입자가 mL당 약 700만 개, 2 µm 넘는 입자가 약 2만 2천 개를 들었다(제조사 자료).

700만 개가 많은지 적은지는 웨이퍼 한 장에 흘리는 양과 곱해 보면 알 수 있다. 표 5의 특허처럼 분당 100 mL를 1분 흘린다면 1 µm 넘는 입자 약 7억 개가 패드 위로 떨어진다(계산). 웨이퍼 밑까지 들어가는 슬러리는 그 일부다. 패드 설계에 따라 슬러리의 2~25%만 쓰이고 대부분은 원심력으로 날아간다는 정리가 있다. 그래도 극히 일부만 패드와 웨이퍼 사이에 끼면 긁힘이 생긴다. 이것을 확률로 쓰면 다음과 같다.

이 장의 시뮬레이터는 입자 크기를 로그 정규 분포로 그린다(학습용 가정). 이 분포는 평균에서 멀어질수록 빠르게 줄지만, 응집체라는 두 번째 무리가 조금만 섞여도 꼬리가 수십만 배 두꺼워진다. 연한 응집체나 소량의 큰 입자는 그 크기와 농도에 비례해 표면 거칠기와 결함을 키우고, 슬러리는 장비에 들어가기 전에 걸러지므로 결함은 공정 중에 생긴 응집체 탓으로 본다는 정리도 있다. 아래 시뮬레이터에서 꼬리를 직접 만들어 보자.

근거: 큰 입자의 정의와 LPC–긁힘 관계, 응집한 세리아 슬러리의 LPC 예와 필터 시험, 필터의 거르는 크기.

응집을 줄이는 방법은 입자 쪽에도 있다. 입자 사이의 반데르발스 인력을 정하는 Hamaker 상수가 작을수록 덜 뭉친다. 다공성 실리카는 기공률이 2%에서 60%로 늘자 Hamaker 상수가 0.67×10⁻²⁰ J에서 0.23×10⁻²⁰ J로 줄었고, 다공성 입자는 긁힘도 덜 냈다. 하지만 응집은 슬러리가 만들어진 뒤에도 생긴다. 큰 입자는 공장의 슬러리 분배 배관에서도 생기고, 입자는 공급 장치 안에서 뭉치는 경향이 있다(제조사 자료). 다음 절에서 그 길을 따라가 본다.

긁힘이 늘었다고 범인이 늘 슬러리인 것도 아니다. GLOBALFOUNDRIES의 발표는 슬러리 없이 쓴 패드로 연마하자 단단한 실리콘도 긁혔고, 세정기 Brush 속 입자가 긁힘을 만들며, CMP 뒤 HF에 노출되면 긁힘이 더 커져 보인다고 보고했다. 패드·컨디셔너·Brush에서 오는 긁힘과 결함 지도를 읽는 법은 10장과 11장에서 다룬다.

슬러리 공급 장치와 관리, 그리고 공급사

슬러리는 통에서 패드까지 먼 길을 간다. 공장의 혼합·공급 설비에서 섞인 슬러리는 분배 배관(Loop)을 돌며 여러 장비에 나뉘고, 장비 안에서 다시 유량을 맞춰 패드 위로 떨어진다. 그림 7이 그 길이다. 이 길의 모든 곳에서 입자가 뭉치고 가라앉고 마를 수 있다. Entegris는 입자가 공급 장치 안에서 뭉치는 경향이 있어 입자가 가라앉는 Dead space를 줄인 설계가 응집을 줄이고, 불소 수지 부품이 부품에서 떨어져 나오는 입자를 막는다고 설명한다(제조사 자료).

① 혼합과 보관. 슬러리는 시간이 지나면 변한다. H₂O₂는 분해되고, 무거운 세리아와 알루미나는 가라앉는다. 그래서 산화제를 따로 두었다가 쓰기 직전에 섞는 공급 방식이 있고, 슬러리를 계속 저어 주고 돌린다. 슬러리 연구에서는 보관 안정성을 가속 시험으로 본다. PAA 세리아 슬러리를 25 °C와 60 °C에서 4주 보관하며 매주 pH, 입자 크기(DLS), 제타 전위를 쟀고, 다른 연구에서는 세리아 슬러리의 전도도가 6주까지 일정하다가 8주 뒤 올랐으며 60 °C에서 3개월 보관한 상용 슬러리의 전도도는 24.5% 올랐다. 무엇을 재면 슬러리의 나이를 알 수 있는지 보여 주는 예다.

② 펌프와 전단. 펌프는 슬러리를 움직이면서 입자에 전단을 가한다. 재순환 실험에서 다이어프램 펌프는 벨로즈 펌프보다 LPC를 훨씬 적게 만들었고, 원심 펌프도 벨로즈 펌프보다 입자를 덜 엉기게 했다. 연마 중에도 전단이 크다. 상용 실리카 슬러리는 전단 속도 1,000 s⁻¹ 아래에서 점도 약 2 mPa·s의 뉴턴 유체이지만 10⁵~10⁶ s⁻¹에서는 약 10 mPa·s까지 오르고, 연마 중의 전단 속도는 8,000~30,000 s⁻¹로 추정된다.

③④⑥ 필터. Entegris는 공칭 지름의 약 2배 이상인 큰 입자를 거르는 여과가 오래된 관행이고, 필터를 여러 위치에 두어야 한다고 설명한다. 이 회사의 제품 구성은 설비(Bulk) 필터, 장비(Point-of-tool) 필터, 분사 지점(Point-of-dispense) 필터로 나뉘고, 장비 필터는 슬러리가 마르지 않게 스스로 공기를 빼는 구조를 내세운다. 농도 기울기가 있는 여과재가 큰 입자, 응집체, 겔을 걸러 낸다(모두 제조사 자료). 세리아 슬러리를 이 회사 필터로 거른 시험에서 2 µm까지는 작지만 눈에 보이는 LPC 차이가 생겼고 2 µm 넘는 입자는 거의 모두 걸러졌다(제조사 자료).

⑤ 유량 제어와 ⑦ 감시. 슬러리를 섞고 내보내는 유량 제어기의 예로 Entegris의 InVue NT6520(2.5~40 L/min)이 있다. 필터 하류에 SPOS 계측기를 두면 LPC를 계속 볼 수 있고, 한 고객은 공급 라인 필터 하류의 LPC로 필터 교체 시점을 정했다(제조사 자료). 사용자가 다루는 위험도 공급 장치가 줄인다. 카트리지와 하우징을 함께 빼는 필터 하우징은 위험한 약품을 손으로 만지는 일을 줄인다(제조사 자료). pH 2 아래의 W 슬러리는 위험물로 다뤄야 하고 장비를 부식시킨다는 특허 기록도 슬러리 관리가 안전 관리라는 것을 보여 준다.

슬러리 공급사

CMP 슬러리는 몇몇 전문 회사가 공급한다. 공정마다 화학이 달라서 회사마다 막별 제품군을 따로 둔다. 표 6은 이 장의 자료에서 공식 문서로 확인한 회사와 제품군이다. 시장 점유율은 1차 자료에서 확인하지 못해 적지 않았다.

표 6. 이 장에서 공식 자료로 확인한 슬러리 공급사. 제품 설명은 각 회사의 주장이다.

표에는 Entegris와 KCTech처럼 슬러리와 CMP 뒤 세정액을 함께 내놓는 회사가 보인다. 슬러리 화학이 연마 뒤 세정과 결함까지 이어진다는 이 장의 이야기와 같은 방향이다(원리에서 나온 해석). 다음 장에서는 슬러리와 함께 접촉면을 만드는 또 하나의 소모품, 패드와 컨디셔닝을 본다.