원자층 증착 ALD

CVD와 무엇이 다른가: 반응을 반으로 나누기

2장의 CVD를 떠올려 보자. 두 가지 원료 기체를 함께 흘리면 기체가 표면에 닿아 반응하고, 기체가 흐르는 동안 막은 계속 자란다. 성장 속도는 기체가 얼마나 빨리 공급되는지와 표면 반응이 얼마나 빠른지가 함께 정한다(2장). 평평한 웨이퍼에서는 이 방식이 빠르고 편하지만, 깊은 홈 안에서는 문제가 생긴다. 입구 근처에 도착하는 분자가 바닥보다 많으니 입구 쪽 막이 두꺼워지기 쉽다(5장). 단차 피복을 평가하는 리뷰도 PVD와 (PE)CVD에 어려운 단차, 예를 들어 등가 종횡비 5:1인 구조를 ALD는 보통 100% 단차 피복으로 덮는다고 정리한다. 그래서 ALD를 평가하려면 훨씬 깊고 까다로운 시험 구조가 필요하다.

ALD는 발상을 바꾼다. 두 원료를 한꺼번에 넣지 않고 하나씩 번갈아 넣는다. 먼저 금속을 실어 오는 기체인 전구체(Precursor)를 넣으면 전구체가 표면의 반응 자리와 반응한다. 남은 전구체와 부산물은 비활성 기체로 쓸어 낸다. 이 단계를 퍼지(Purge)라 한다. 다음으로 짝이 되는 기체, 곧 반응 상대(Co-reactant)를 넣어 표면을 다시 반응할 수 있는 상태로 바꾸고, 또 퍼지한다. Puurunen은 ALD를 차례로 쓰는 스스로 끝나는 기체–고체 반응에 기반한 증착이라고 정의하고, 이 네 단계를 되풀이해 막을 키운다고 정리한다. 둘로 나뉜 반응 하나하나를 반쪽 반응(Half-reaction)이라 부른다.

왜 이렇게 번거롭게 할까. 비유로 생각해 보자. 칸마다 차 한 대만 댈 수 있는 주차장에 차가 계속 들어온다. 빈칸이 다 차면 늦게 온 차는 그냥 돌아 나간다. 차가 몇 대 오든, 얼마나 오래 들어오든 주차된 차의 수는 칸의 수로 정해진다. ALD의 반쪽 반응이 이렇다. 전구체는 표면의 반응 자리하고만 반응하고, 자리가 다 쓰이면 더 들어온 전구체는 붙지 못하고 퍼지로 쓸려 나간다. 반응이 표면 자리의 수에서 스스로 멈추는 이 성질을 자기 제한(Self-limiting, Self-terminating)이라 한다. 이어서 들어온 반응 상대는 주차된 차를 새 주차 칸으로 바꿔 놓는 역할을 한다. 그래서 다음 사이클에 다시 같은 양이 붙는다.

자기 제한에서 ALD의 장점이 나온다. 반응이 진짜로 스스로 끝나면 사이클당 성장이 공정 시간과 압력에 둔감해진다. Puurunen은 이 성질이 ALD가 큰 반응기로 잘 옮겨 가고 깊은 트렌치에서 100%에 가까운 단차 피복을 얻는 이유와 맞닿아 있다고 정리한다. 입구 근처의 자리가 먼저 다 차더라도 그 뒤에 온 분자는 붙지 못하고 더 안쪽으로 들어가니, 시간만 충분히 주면 바닥의 자리까지 결국 다 찬다(원리에서 나온 해석). 실제로 Hausmann 등은 금속 아마이드 전구체와 물로 만든 HfO₂·ZrO₂가 종횡비 35가 넘는 구멍에서 100% 단차 피복을 보였다고 보고했고, Gordon 등은 종횡비 43인 구멍을 HfO₂로 완전히 고르게 덮었다.

대가도 분명하다. 한 사이클에 자라는 두께가 0.1 nm 안팎이라 막을 키우는 속도가 느리다. 공간 분할 ALD를 정리한 리뷰는 낮은 증착 속도를 ALD의 큰 약점으로 꼽는다. 전구체도 아무것이나 쓸 수 없다. 반응물은 휘발성이 있어야 하고, 공정 온도에서 스스로 열분해하지 않아야 하며, 반응이 스스로 끝나야 한다. 두 방법을 나란히 놓으면 다음과 같다.

ALD가 새 기술은 아니다. Puurunen의 2005년 리뷰는 ALD가 이미 약 40년 동안 nm 두께의 컨포멀한 무기 막을 만드는 데 쓰여 왔다고 적고, ALD를 CVD 기술의 한 갈래로 본다. Johnson 등은 ALD가 높은 종횡비 구조에서의 뛰어난 컨포멀리티와 Å 수준의 두께 제어 덕분에 산업과 연구에서 강력한 도구가 되었다고 정리하고, 대표적인 쓰임새로 High-k 트랜지스터를 든다. 7절에서 이 자리를 다시 본다.

한 사이클 들여다보기: TMA와 물

ALD에서 가장 많이 연구된 공정은 TMA(Trimethylaluminum, Al(CH₃)₃)와 물로 산화알루미늄(Al₂O₃)을 만드는 공정이다. Puurunen의 리뷰 전체가 이 공정을 사례로 삼는다. 전체 반응은 TMA 한 분자와 물 1.5분자가 만나 Al₂O₃ 반 분자와 메테인(CH₄) 세 분자를 내놓는 반응이다. ALD는 이 반응을 두 반쪽으로 나눈다. 아래 식에서 ‖는 표면에 붙어 있는 원자를 뜻한다.

(A) 단계에서 TMA는 표면의 OH와 리간드 교환(Ligand exchange) 반응을 한다. TMA의 메틸기 하나가 OH의 수소와 만나 메테인이 되어 떠나고, 알루미늄은 산소를 통해 표면에 붙는다. Puurunen에 따르면 TMA는 이렇게 사실상 모든 표면 OH와 반응하고, 표면의 산소 다리에 해리하며 붙기도 한다. 그렇다고 OH 하나에 Al이 하나씩 붙는 것은 아니다. TMA 한 분자가 OH 여러 개와 반응해 메테인을 둘 이상 내놓기도 하고, 먼저 붙은 Al(CH₃)₂의 메틸기가 우산처럼 이웃 자리를 가려 새 TMA가 닿지 못하게 한다. 이것을 입체 장애(Steric hindrance)라 하고, Puurunen은 TMA 반응이 메틸기의 입체 장애로 스스로 끝난다고 정리한다. 표면이 메틸기로 덮이면 TMA는 더 반응할 상대가 없다.

(B) 단계에서는 물이 표면의 메틸기와 리간드 교환을 해서 사실상 모든 CH₃를 OH로 바꾸고, 다시 메테인을 내놓는다. 물의 반응이 끝나면 표면 OH의 밀도는 온도가 정하는 값으로 자리 잡는다. 이제 표면은 다음 TMA를 맞을 준비가 되었다. 아래 애니메이션에서 한 사이클을 직접 보자.

퍼지가 왜 필요한지도 이 그림에서 보인다. Puurunen은 두 반응물의 펄스와 그 사이의 퍼지를 충분히 길게 하면 펄스와 퍼지를 더 늘려도 한 사이클에 붙는 양이 바뀌지 않는다고 정리한다. 반대로 퍼지가 너무 짧으면 TMA와 물이 기체 속에 동시에 있게 되어 CVD형 증착이 계속 일어나고, 사이클당 성장이 커진다. ALD가 CVD와 다른 점이 하나 더 있다. ALD는 반응이 다 끝나 증착 속도가 0이 된 뒤에야 정상 상태에 이른다. 공급이 계속되는 동안 일정한 속도로 자라는 CVD와 정반대다.

부산물도 따져야 한다. TMA처럼 알킬기를 가진 전구체는 물과 반응해 메테인 같은 포화 탄화수소를 내놓는데, 이것은 대체로 반응성이 없어 표면에 다시 붙거나 장비를 부식시키지 않는다. 반면 HfCl₄ 같은 할로겐화물 전구체는 HCl 같은 부식성 기체를 내놓고, 이 기체가 표면에 다시 붙어 반응 자리를 막으면 원치 않는 두께 기울기가 생길 수 있다. 막 속에 남는 불순물도 전구체를 따라간다. 300 °C에서 TMA/H₂O로 만든 Al₂O₃에는 탄소 약 0.2 at%와 수소 약 0.7 at%가, HfCl₄/H₂O로 만든 HfO₂에는 염소 약 0.3 at%, 수소 약 1.6 at%, 탄소 약 0.2 at%가 들어 있었다는 보고가 있다.

포화와 사이클당 성장(GPC)

ALD 막의 두께를 말할 때 가장 먼저 쓰는 숫자가 사이클당 성장(GPC, Growth per cycle)이다. 한 사이클에 막이 몇 nm(또는 Å) 자라는지를 뜻한다. GPC가 일정하다면 두께는 사이클 수에 GPC를 곱한 값이다. 그 전에 확인할 것이 있다. 한 사이클의 반응이 정말 끝까지 갔는가, 곧 포화(Saturation)했는가다.

표면 자리 하나하나가 기체 분자를 만나 비가역적으로 반응한다고 하자. 남은 빈자리의 비율이 줄어드는 속도는 남은 빈자리의 수에 비례하고, 분자가 표면을 두드리는 빈도, 곧 분압에도 비례한다. 이것을 풀면 덮인 비율이 시간에 따라 지수 함수로 1에 다가간다. Puurunen은 비가역 화학 흡착에 대해 이 식을 정리하고, 분압과 반응 속도 상수가 클수록 반응이 빨리 끝난다고 설명한다.

이 식에는 ALD의 핵심이 다 들어 있다. 분압이 높으면 빨리 포화하지만, 포화한 뒤의 값은 분압과 무관하다. Puurunen은 Kumagai 등이 TMA와 과산화수소로 한 실험에서 GPC가 반응물 분압과 무관했다는 결과를 이 성질의 증거로 든다. 대신 무거운 분자일수록 포화에 훨씬 오래 걸리고, 노출이 충분해야 포화한다. 깊은 구조에서는 더 그렇다. 좁은 구멍을 고르게 덮으려면 최소한의 증기 공급량과 함께, 입구에서 증기압과 노출 시간의 곱이 일정 값을 넘어야 한다. 종횡비가 크면 필요한 노출량은 종횡비의 제곱에 비례해 늘어나고, 그래서 같은 단면 종횡비라면 원통형 구멍은 트렌치보다 약 4배의 노출이 필요하다. 아래 시뮬레이터로 확인해 보자.

시뮬레이터의 근거: 포화 식, 300 °C의 GPC 0.09 nm, 필요한 노출량이 종횡비의 제곱에 비례한다는 경향.

포화한 뒤의 GPC는 얼마일까. Puurunen은 TMA/H₂O 공정의 GPC가 300 °C에서 약 0.09 nm이고, 이것이 Al₂O₃ 한 층의 약 30%에 해당한다고 적는다. 거꾸로 계산하면 Al₂O₃ 한 층은 약 0.3 nm다. 할로겐화물인 HfCl₄와 물로 만드는 HfO₂는 300 °C에서 약 0.05 nm로, 한 층의 약 15%에 그친다. 원자층 증착이라는 이름과 달리 한 사이클에 한 층이 쌓이지 않는다.

이유는 앞의 애니메이션에서 본 두 가지다. 하나는 붙은 분자의 리간드가 커서 이웃 자리를 가리는 입체 장애이고, 다른 하나는 반응할 수 있는 표면 자리의 수 자체다. Puurunen은 포화를 일으키는 요인으로 이 둘을 꼽는다. TMA는 메틸기의 입체 장애로 멈추지만, 표면 OH의 수가 붙는 Al의 양을 바꾼다. 알루미나와 실리카 표면에서 잰 결과를 모으면 TMA 반응에서 붙는 Al의 양은 OH 농도에 대해 직선으로 늘어난다.

숫자로 보면 감이 온다. 일반적인 ALD 조건의 알루미나 표면에는 OH가 1 nm²에 7~9개 있지만, 한 사이클에 붙는 Al은 1 nm²에 약 4.5개다. 그래서 반응 자리 하나에 금속 원자 하나가 붙는다고 보는 것은 지나친 단순화다. 할로겐화물 전구체는 리간드가 작아 입체 장애가 작은데도 GPC가 작다. 그래서 할로겐화물 공정에서는 입체 장애보다 반응할 표면 자리의 수가 쌓이는 양을 정한다는 제안도 있다.

이 예측은 실제로 공정을 세울 때 쓰는 확인 방법이기도 하다. 펄스와 퍼지를 하나씩 늘려 가며 GPC가 더 이상 바뀌지 않는 지점을 찾는다. Puurunen은 펄스와 퍼지를 충분히 길게 한 뒤에는 더 늘려도 붙는 양이 바뀌지 않았다는 실험들로 TMA/H₂O 공정이 시간에 대해 자기 제한적임을 정리하고, 포화를 확인하지 않은 실험끼리 비교하는 것은 의미가 적다고 강조한다. 실제로 일반적인 경향보다 GPC가 크게 나온 보고는 퍼지가 모자랐고, 작게 나온 보고는 반응이 포화하지 않았다.

ALD 창: 자기 제한이 성립하는 온도

ALD 레시피에서 온도는 아무렇게나 정할 수 없다. 자기 제한 반응이 성립하는 온도 범위를 ALD 창(ALD window)이라 한다. Puurunen은 이 말을 ALD 공정이 자기 제한 조건을 만족하는 온도 범위로 쓰고, 다른 저자들은 GPC가 일정한 온도 범위라는 뜻으로 쓰기도 한다고 밝혀 둔다. 두 정의는 같지 않다. 창 안에서도 GPC는 온도에 따라 바뀔 수 있기 때문이다. Puurunen은 창 안에서 GPC가 온도에 따라 줄어드는 경우, 일정한 경우, 늘어나는 경우, 늘다가 줄어드는 경우의 네 가지를 든다. GPC가 줄어드는 대표적인 이유는 온도가 오르면 반응 자리가 줄어드는 것이고, 입체 장애만으로 포화가 정해지면 GPC가 일정할 수 있다.

TMA/H₂O는 첫 번째 경우다. 여덟 연구 그룹의 결과를 모으면 GPC가 150 °C에서 300 °C로 갈수록 줄어들고, 그룹끼리 약 10% 안에서 일치한다. 300 °C 위의 결과는 그림에서 뺐는데, TMA가 그 온도부터 열분해하기 때문이다. Puurunen은 표면 OH 농도가 200 °C의 9 nm⁻²에서 300 °C의 7 nm⁻²로 직선으로 준다고 놓고 앞의 식 \(c_{\mathrm{Al}} \approx 1.68 + 0.37\,c_{\mathrm{OH}}\)으로 계산한 GPC가 측정값과 맞는다는 것을 보였다. 이 식으로 계산하면 200 °C의 GPC는 300 °C보다 약 17% 크다. 온도가 오를수록 표면의 OH가 줄고, 그만큼 TMA가 덜 붙는다.

창 밖에서는 자기 제한이 깨진다. Puurunen은 자기 제한에서 벗어나는 전형적인 경우를 넷으로 정리한다. 첫째, 공정 온도가 너무 낮거나 퍼지가 최적화되지 않으면 흡착이 멈추지 않고 계속된다. 둘째, 공정 온도가 너무 높으면 붙은 반응물이 퍼지 동안 떨어져 나간다. 셋째, 기체 반응물이나 표면에 붙은 종이 열분해하면 포화하지 않는 비가역 흡착이 된다. 넷째, 시간이나 반응물 양이 모자라면 반응이 끝나지 못한다. 다른 리뷰도 최적의 창 밖에서는 성장 속도가 나빠지거나, 반응이 느려지거나, 전구체가 응축하거나 열분해한다고 적는다. 낮은 온도에서 반응이 느려 포화가 늦어지는 것은 반응 속도가 온도에 지수적으로 민감하다는 2장의 Arrhenius 관계에서 나오는 해석이다.

열분해는 전구체마다 시작 온도가 다르다. TMA는 300 °C 위에서 분해하지만, Ti(NMe₂)₄는 이미 150 °C에서, Ti(OiPr)₄는 200 °C에서 분해한다. Puurunen은 Ti(OiPr)₄를 예로 들며 분해 산물이 원하는 산화물이라 해도 분해는 컨포멀리티를 떨어뜨릴 수밖에 없다고 지적한다. 분해가 섞이면 막이 기체 공급에 따라 계속 자라는, 곧 CVD처럼 자라는 성분이 생기기 때문이다(원리에서 나온 해석). Puurunen은 열분해처럼 포화하지 않는 느린 반응이 더 낮은 온도와 더 긴 공정 시간에서 자주 드러난다고도 적는다. 펄스를 길게 쓰면 창의 위쪽 끝이 내려온다는 뜻이다. 아래 시뮬레이터에서 창의 양쪽 끝이 어떻게 무너지는지 직접 보자.

시뮬레이터의 근거: 창의 정의와 GPC의 온도 의존성, OH 상관식, 자기 제한이 깨지는 네 경우, TMA 분해 온도, 창 밖의 현상 목록, Arrhenius 계산의 Boltzmann 상수.

처음 몇 사이클: 핵 생성 지연과 표면

지금까지는 이미 Al₂O₃로 덮인 표면 위에서 Al₂O₃를 키우는 정상 상태를 보았다. 그런데 첫 사이클은 다른 물질, 예를 들어 실리콘이나 SiO₂ 위에서 시작한다. 반응 자리의 종류와 수가 다르니 처음 몇 사이클의 GPC도 달라진다. Puurunen은 ALD 공정을 사이클 수에 따른 GPC의 변화로 네 무리로 나눈다.

• 선형 성장: 첫 사이클부터 GPC가 일정하다.
• 기판 촉진 성장(Substrate-enhanced): 처음에 GPC가 더 크다가 줄어 일정해진다. 기판의 반응 자리가 ALD로 자란 물질보다 많을 때 생긴다.
• 1형 기판 억제 성장(Substrate-inhibited, Type 1): 처음에 GPC가 작다가 늘어 일정해진다. 기판의 반응 자리가 적을 때 생긴다.
• 2형 기판 억제 성장(Type 2): 처음에 작다가 한 번 최댓값을 지난 뒤 일정해진다. 섬 모양으로 자라는 성장이 함께 나타난다.

TMA/H₂O에는 두 가지 억제 성장의 예가 다 있다. 300 °C에서 OH가 많은 화학 산화막(SiO₂) 위에서는 GPC가 사이클마다 늘어 1형을 따른다. 표면 OH가 처음에 약 3~5 nm⁻²에서 출발해 알루미나의 값인 약 7 nm⁻²로 늘기 때문으로 보인다. 수소로 끝난 실리콘(H-종단 Si) 위에서는 GPC가 처음에 낮고, 늘다가 최댓값을 지나 일정해지는 2형을 따른다. Si–H 결합은 TMA와도 물과도 반응하지 않아서, TMA가 먼저 결함 자리에서 반응하고 그다음 Al₂O₃ 섬이 자란다. 이 섬은 투과 전자 현미경 사진과 성장 모델로 확인되었고, 섬이 주변의 H-종단 표면을 산화시켜 반응할 수 있는 SiOₓ로 바꾸는 촉매 역할도 하는 것으로 보인다. 이렇게 성장이 바로 시작되지 못하고 늦게 붙기 시작하는 현상을 핵 생성 지연(Nucleation delay)이라 부른다. 시작 표면의 반응 자리가 적다는 신호다.

시뮬레이터의 근거: 네 성장 유형과 SiO₂·H-종단 Si 위의 TMA/H₂O 거동, OH 농도, 선택 창의 정의.

현장에서 핵 생성 지연을 재는 방법은 간단하다. 사이클 수를 바꿔 가며 막 두께를 재고, 두께–사이클 그래프의 직선 부분을 가로축까지 늘려 본다. 직선이 원점을 지나지 않고 오른쪽에서 가로축과 만나면 그만큼 지연이 있다는 뜻이다(원리에서 나온 해석). 막이 두꺼울 때는 이 지연이 전체 두께에서 차지하는 몫이 작지만, 2~3 nm 막에서는 처음 수십 사이클의 차이가 결과를 크게 바꾼다. 같은 레시피라도 시작 표면이 다르면 두께가 달라질 수 있으니, 사이클 수와 두께의 관계는 실제로 쌓을 표면 위에서 확인해야 한다(원리에서 나온 해석). 두께를 재는 Ellipsometry는 10장에서 다룬다.

핵 생성 지연은 골칫거리이기만 한 것이 아니다. 거꾸로 이용하면 원하는 곳에만 막을 쌓을 수 있다. 이것이 영역 선택 증착(Area-selective deposition, ASD)이다. Mackus 등은 위에서 깎아 내는 공정의 정렬 오차를 없애야 할 필요가 커지면서 영역 선택 ALD가 반도체 공정에서 힘을 얻고 있다고 정리한다. 이들은 최대 정렬 오차(EPE, Edge placement error)가 보통 CD의 1/4보다 작아야 한다는 요구를 함께 든다. 선택성은 다른 표면에서 성장이 시작되기 전의 핵 생성 지연에서 생기며, 비성장면에서 성장이 시작되기까지의 사이클 수를 선택 창(Selectivity window)이라 부른다. 전구체 자체의 선택성만으로는 보통 몇 nm 두께만 선택적으로 쌓을 수 있어서, 비성장면을 자기 조립 단분자막(SAM)이나 작은 억제제 분자로 막거나, 비성장면에 생긴 핵을 선택적으로 식각하는 보정 단계를 사이클에 끼워 넣는다. 플라즈마 ALD도 영역 선택 증착에서 역할이 커질 것으로 전망된다.

열 ALD, 플라즈마 ALD, 공간 분할 ALD

지금까지 본 TMA/H₂O처럼 두 반쪽 반응을 모두 열에너지로 일으키는 방식을 열 ALD라 부른다. 반응 상대로 물 대신 플라즈마를 쓰면 플라즈마 ALD(PEALD, Plasma-enhanced ALD)가 된다. Profijt 등은 플라즈마 ALD를 사이클의 한 단계에 플라즈마를 쓰는 에너지 강화 방법으로 정의하고, 장비 구성을 라디칼 강화 ALD, 직접 플라즈마 ALD, 원격 플라즈마 ALD로 나눈다. 플라즈마가 만든 반응성 높은 종을 쓰면 막 성질, 기판 온도, 전구체를 고르는 폭이 넓어진다. 대신 컨포멀리티가 떨어지고 플라즈마 손상이 생길 수 있다. 다른 리뷰도 PEALD가 낮은 온도를 허락하지만 컨포멀리티가 제한되고 막 손상이 생길 수 있으며 반응기 설계가 복잡하다고 정리한다. 플라즈마 ALD는 이제 대량 생산에 자리를 잡았고, 플라즈마 단계가 있어야 가능한 공정도 여럿이다. 플라즈마의 기초는 4장에서 다룬다.

컨포멀리티가 왜 떨어질까. 플라즈마가 만든 라디칼은 홈의 벽에 부딪히면 서로 재결합해 반응성을 잃는다. 깊은 홈의 바닥에 닿기 전에 라디칼이 사라지면 바닥은 덜 자란다. 단차 피복 리뷰는 이것을 재결합 제한 성장이라 부른다. Puurunen도 오존이나 플라즈마처럼 에너지가 크지만 불안정한 반응물을 쓰는 에너지 강화 공정은 3차원 기판에서 반응물이 분해되어 컨포멀리티 문제가 생길 수 있고, 복잡한 3차원 기판에서 자기 제한 조건을 가장 잘 지키는 것은 열 ALD라고 적는다.

실리콘 질화막(SiNₓ)이 좋은 예다. Meng 등의 리뷰에 따르면 열 ALD SiNₓ는 보통 450 °C 넘는 온도가 필요하고, PEALD는 보통 500 °C 아래에서 한다. 초기의 다이클로로실레인 연구에서도 원격 NH₃ 플라즈마를 쓴 PEALD는 250~400 °C에서, 열 ALD는 375~500 °C에서 막을 키웠다. 같은 리뷰는 전구체와 플라즈마에 따라 결과가 크게 갈린다는 것도 보여 준다. 아래 표를 보자.

이제 ALD의 가장 큰 약점인 속도를 보자. 한 사이클에 0.1 nm쯤 자라는데, 한 사이클에는 펄스 두 번과 퍼지 두 번이 들어간다. 예를 들어 한 사이클에 4초가 걸리고 그중 펄스가 0.2초, 퍼지가 3.8초라고 놓아 보자(학습용 가정). 0.09 nm/사이클이면 1분에 약 1.35 nm, 10 nm를 쌓는 데 7분 남짓 걸리고, 그 시간의 95%는 아무것도 쌓이지 않는 퍼지다(계산). 그래서 공간 분할 ALD(Spatial ALD)가 나왔다. 반쪽 반응을 시간 대신 공간으로 떼어 놓고, 웨이퍼가 전구체 영역과 반응 상대 영역을 차례로 지나가게 하는 방식이다. 리뷰는 이 방식이 ALD의 장점을 지키면서 높은 증착 속도와 처리량을 낸다고 정리한다. 대기압 공간 분할 ALD는 ZnO를 약 1 nm/s로 키울 수 있고, 약 3600 nm/h라는 값도 보고되어 있다. 둘은 같은 크기다(1 nm/s = 3600 nm/h).

반도체 장비에서는 웨이퍼 여러 장을 원판에 올려 돌리는 방식이 쓰인다. 예를 들어 TEL은 반응 영역으로 나눈 챔버에서 원판이 한 바퀴 돌 때 ALD 한 사이클이 되고 챔버당 웨이퍼 6장을 처리하는 장비를 소개한다. Applied Materials는 웨이퍼가 분리된 화학 영역을 도는 방식으로 화학 단계마다 뒤따르던 펌프·퍼지를 없애, 시간 분할 ALD보다 생산성이 50% 넘게 높다고 주장한다. 또 다른 길은 웨이퍼 수십 장을 한 번에 처리하는 배치 ALD다. Kokusai Electric은 기체를 번갈아 넣는 ALD가 느리다는 문제의 해법으로 배치 ALD를 내세운다. 둘 다 제조사의 설명이다. 장비의 구조는 8장, 장비사별 제품은 9장에서 다룬다.

ALD가 쓰이는 자리: High-k 게이트와 Spacer

ALD의 대표적인 쓰임새로 꼽히는 자리가 High-k 게이트 절연막이다. CMOS가 작아지면서 게이트 SiO₂가 1.4 nm까지 얇아졌고, 그 두께에서는 누설 전류가 너무 컸다. 그래서 물리적으로 더 두꺼우면서 유전 상수가 큰 산화막, 곧 HfO₂나 Hf 실리케이트 같은 High-k 산화막으로 바꿔야 했다. 이 산화막들은 처음에는 결정화하기 쉽고 전자 결함이 많아 SiO₂보다 전기적 성질이 나빴다. Kol과 Oral의 리뷰에 따르면 HfO₂의 유전 상수는 22~25, 띠 간격은 5.5~6 eV이고, SiO₂는 각각 3.9와 9 eV다. Hf 기반 High-k는 2007년 Intel의 45 nm 마이크로프로세서로 시장에 나왔다.

High-k 막의 두께는 같은 정전 용량을 내는 SiO₂ 두께로 바꿔 말한다. 이것을 등가 산화막 두께(EOT, Equivalent oxide thickness)라 한다.

3 nm 막을 웨이퍼 전체와 3차원 구조 위에서 Å 단위로 맞추는 일이 ALD가 잘하는 일이다. HfCl₄와 물로는 300 °C에서 사이클당 약 0.05 nm 자라니 3 nm는 약 60사이클이다(계산). HfCl₄/H₂O 공정은 800 °C 이상에서도 쓰였을 만큼 열에 안정하다. 금속 아마이드 전구체는 종횡비 35가 넘는 구멍을 100% 단차 피복으로 덮었다. 막이 결정이 되는지도 중요하다. TEMAHf로 ALD한 HfO₂는 400 °C 열처리 뒤에도 비정질이었지만 600 °C에서 단사정으로 결정화했다. 5절에서 본 핵 생성 지연도 여기서 문제가 된다. 수소로 끝난 실리콘 위에서 TMA/H₂O가 섬으로 자랐던 것처럼, 시작 표면에 반응 자리가 적으면 아주 얇은 막이 고르게 이어지지 못할 수 있다(5절의 결과에서 나온 해석). High-k 막의 성질은 7장에서 다시 본다.

두 번째 자리는 게이트 옆의 절연막 벽, Spacer다. IMP Book의 10장에서 본 것처럼 Spacer는 Source/Drain 주입이 게이트에서 얼마나 떨어져 들어갈지를 정한다. Meng 등은 게이트 Spacer의 요건을 셋으로 정리한다. 첫째, 로딩 효과가 적고 컨포멀리티가 좋아야 한다. Spacer의 모양이 주입 분포와 접합을 정하기 때문이다. 둘째, 습식 식각 속도가 낮아야 뒤따르는 세정에서 HKMG 구조를 지킨다. 셋째, 증착 온도가 낮아야 TiN 같은 HKMG 막의 산화나 재성장, 도펀트 확산을 피한다. LPCVD SiNₓ는 컨포멀하고 식각에 강하지만 700 °C 이상이 필요하고, PECVD는 400 °C 이하에서 되지만 식각 내성과 단차 피복이 보통 LPCVD만 못하다. ALD는 낮은 열 예산에서 컨포멀한 고품질 SiNₓ를 줄 수 있다.

마지막으로 이 장의 내용을 한데 모아 레시피를 직접 짜 보자. 펄스는 포화할 만큼, 퍼지는 기생 CVD가 섞이지 않을 만큼 길어야 하고, 온도는 창 안이어야 하며, 그러면서 제한 시간 안에 목표 두께를 맞춰야 한다.