막질별 식각 화학

깎인다는 것은 날아간다는 것: 휘발성 규칙

5장에서 건식 식각을 다섯 단계로 나누어 보았다. 반응종이 표면에 도착하고, 붙고, 반응하고, 생성물이 떨어져 나가고, 펌프가 그것을 내보낸다. Williams와 Muller는 습식이든 플라즈마든 식각 속도는 이 단계들 가운데 가장 느린 것이 정한다고 정리한다. 이 장의 주인공은 그중 셋째와 넷째 단계, 곧 무엇과 반응해 무엇이 되는가와 그것이 날아가는가다. 식각이란 결국 고체 막의 원자를 기체 분자로 바꿔 챔버 밖으로 내보내는 일이기 때문이다.

먼저 짚을 것이 있다. 가스통에서 나온 분자가 그대로 막을 깎는 것은 아니다. CF₄를 Si 위에 그냥 흘려도 Si는 깎이지 않는다. PSU 강의 자료는 이것을 결합 에너지로 설명한다. CF₄의 C–F 결합(105 kcal/mol)과 Si–Si 결합(42.2 kcal/mol)을 끊는 데 드는 147을 Si–F 결합이 생기며 돌려받는 130이 채우지 못한다는 것이다. 플라즈마의 전자가 CF₄를 쪼개 F 원자를 만들어 주어야 Si + 4F → SiF₄ 반응이 일어난다. 곧 투입 가스는 활성종을 만드는 원료다. 대표적인 해리 반응은 다음과 같다(해리 자체는 3장에서 다룬다).

예외도 있다. XeF₂는 플라즈마 없이 기체 상태 그대로 Si를 저절로 식각하며, PR, SiO₂, Si₃N₄, Al에 대해서는 거의 무한한 선택비를 보인다. MEMS에서 구조물을 띄우는 데 쓰는 이 식각은 '가스가 곧 식각종'인 드문 경우다.

반응이 일어날지 말지는 결합의 세기가 큰 몫을 한다. Lee 등이 정리한 결합 에너지는 Si–F 565, Si–O 452, Si–Cl 381, Si–N 355 kJ/mol이다. F는 Si와 가장 강하게 결합하므로 Si를 산소에게서도, 질소에게서도 빼앗을 수 있다. Cl은 다르다. Si–Cl은 Si–N보다는 강하지만 Si–O보다는 약하다. 그래서 같은 논문은 Cl 라디칼이 SiNₓ와는 반응할 수 있어도 SiO₂와는 반응하지 않는다고 본다. Cl₂로 Si를 깎을 때 산화막이 정지막이 되는 이유가 여기서 벌써 보인다.

반응이 일어나도 끝이 아니다. 생긴 분자가 표면을 떠나지 못하면 그 자리에 막이 하나 더 생길 뿐이다. MIT 강의 자료는 이것을 '식각 부산물은 끓는점이 낮아야 한다'는 한 줄로 정리하고, 원소마다 F·Cl 화합물의 끓는점을 표로 비교한다. 같은 표를 NIST의 물성 자료와 함께 다시 정리하면 아래와 같다. 이 표가 이 장 전체의 지도다.

표 1을 물질과 식각종의 짝으로 다시 펼쳐 보자. 아래 표에서 칸을 누르면 그 짝이 만드는 생성물과 끓는점(또는 승화점)이 나오고, 오른쪽 온도 사다리에 그 생성물의 자리가 표시된다. 초록 칸은 상온(25 °C)보다 낮은 온도에서 끓는 생성물, 주황 칸은 상온과 400 °C 사이, 빨강 칸은 400 °C 위이거나 고체 막을 만들어 식각을 막는 짝이다. 회색 점선 칸은 이 책이 확인한 자료에 생성물의 값이 없어 비워 둔 칸이다.

표의 근거: 끓는점과 승화점은 MIT 강의 자료의 표, NIST WebBook(SiF₄, SiCl₄, TiCl₄, CF₄, CO, CO₂), NIST-JANAF 표(AlCl₃, CuCl, WCl₆, SiBr₄)에서 가져왔다. Cl과 SiO₂·Si₃N₄의 반응 가능성은 결합 에너지, Si의 O 칸은 O가 F와 표면 자리를 다투고 Si를 산화시킨다는 연구, Al의 O 칸은 자연 산화막이 Cl₂ 식각을 막는다는 서술, TiN의 F·Cl 칸은 Tonotani 등, Cu의 Cl 칸은 Kuo와 Lee를 따랐다. 웨이퍼 쪽 온도 40 °C와 60 °C는 Berkeley 장비의 Si·Al 식각 레시피다.

표의 온도가 고정된 숫자는 아니다. 웨이퍼 표면을 데우면 생성물의 탈착이 빨라져 Al₂Cl₆처럼 탈착이 느린 생성물의 식각이 빨라진다. 반대로 흡착이 줄어 XeF₂의 Si 식각처럼 흡착이 중요한 반응은 느려진다. 같은 짝이라도 웨이퍼 온도는 손잡이가 된다는 뜻이다. 온도와 이온이 탈착을 어떻게 돕는지는 5장의 이온 강화 식각에서 이미 보았다.

가스 계열과 하는 일

이제 표 1을 가스 쪽에서 다시 읽어 보자. 식각 가스는 몇 개의 계열로 묶인다. 같은 계열 안에서도 분자에 든 원자의 비율, 특히 F와 C와 H의 비율이 성격을 바꾼다. 아래 표는 이 장에서 다시 만날 가스들을 정리한 것이다.

실리콘: F는 빠르고, Cl·Br은 곧다

Si는 식각에서 가장 자주 깎는 막이다. 게이트의 Poly-Si, 소자를 나누는 STI 트렌치, FinFET의 핀이 모두 Si다. SK hynix의 해설은 단단한 산화막에는 강한 C–F 공급원을, Si나 금속에는 Cl 계열 가스를 쓴다고 정리하고, 게이트 Si를 Cl 계열 플라즈마로 깎은 뒤 그 아래 SiO₂는 C–F 계열로 깎는 예를 든다. 그런데 Si는 F로도 아주 잘 깎인다. 표 1에서 SiF₄가 가장 휘발성이 좋은 생성물이었다. 그런데도 게이트에 Cl과 Br을 쓰는 까닭은 무엇일까? 답은 속도가 아니라 방향과 선택비에 있다.

F: 이온 없이도 깎지만 옆으로도 깎는다

F 원자는 플라즈마 없이도, 이온 충돌 없이도 Si를 깎는다. Flamm 등은 F 원자에 의한 Si의 식각 속도를 F 밀도와 온도의 식으로 정리했다.

F 밀도를 10¹⁵ cm⁻³로 놓으면 상온(300 K)에서 Si는 약 77 nm/min, SiO₂는 약 1.9 nm/min이 되어 Si가 약 40배 빠르다. 같은 식으로 500 K에서는 약 17배로 줄어든다(계산). Si의 활성화 에너지가 더 작아서 낮은 온도일수록 Si 쪽이 유리하다는 뜻이고, Williams와 Muller도 같은 결론을 적는다. 흥미로운 것은 반응 확률이다. 상온에서 Si에 부딪힌 F 원자 가운데 반응하는 것은 0.00168, 곧 600번에 한 번꼴이다. 나머지는 튕겨 나가 다른 곳에 다시 부딪힌다. 패턴 안에서 F 원자는 측벽에도 수없이 부딪힌다는 뜻이다. F가 Si를 깎을 때 표면에는 원자 1~5개 두께의 SiFₓ 층이 생기고, 그 위에서 SiF₄가 떨어져 나간다.

그래서 F 계열 식각은 빠르지만 등방에 가깝다. SF₆와 O₂ 혼합에서 d'Agostino와 Flamm은 Si를 10⁴ Å/min(1 µm/min) 넘게 깎으면서 Si:SiO₂ 선택비 40:1 이상을 얻었다. O는 F와 화학 흡착 자리를 다툰다. Berkeley의 평행판 장비에서 측정한 SF₆+O₂ 식각은 Si 1500, 열산화막 29, 질화막 150 nm/min으로, Si:SiO₂는 약 52, Si:Si₃N₄는 약 10이다(계산). 산화막에는 강하지만 질화막에는 그만큼 강하지 않다. 측벽을 지키는 방법(O₂가 만드는 산화층, 극저온, Bosch 공정)은 10장과 5장에서 다룬다.

Cl·Br: 이온이 있어야 깎이니 수직이 된다

Cl은 Si와 4Cl + Si → SiCl₄로 반응하지만 성격이 F와 다르다. Cl은 한 번에 원자 하나씩 흡착하고, 도핑하지 않은 Si는 이온 충돌이 없으면 매우 느리게 깎인다. PSU 강의 자료는 Si 표면이 Cl 단층으로 덮이면 더 이상 Cl이 붙지 못해 이온 충돌이 필요하다고 설명한다. 이온은 Sheath를 지나 수직으로 내려오므로(4장) 바닥만 깎이고 측벽은 거의 깎이지 않는다. 그래서 Cl·Br 계열 식각은 수직에 가까운 형상을 준다. F의 약점이던 방향성이 Cl에서는 강점이 된다.

도핑도 차이를 만든다. Cl 플라즈마에서 n⁺ Si는 도핑하지 않은 Si보다 한 자릿수까지 빨리 깎인다. Fermi 준위가 올라가 흡착한 Cl로 전하가 옮겨 가는 장벽이 낮아지기 때문으로 설명된다. F 플라즈마에서는 그 차이가 작다. NMOS와 PMOS 게이트의 Poly 도핑이 다르면 같은 레시피에서도 두 게이트가 다르게 깎일 수 있다는 뜻이다(원리에서 나온 해석, 9장).

산화막 선택비는 이온 에너지로 조절한다. Bell 등은 고밀도 헬리콘 플라즈마의 Cl₂ 게이트 식각을 두 단계로 나눴다. 높은 이온 에너지의 주 식각은 250 nm/min, 낮은 이온 에너지의 과식각은 Si:SiO₂ 선택비 80 이상이었다. 주 식각에서 빨리 깎고, 게이트 산화막이 드러나는 과식각에서는 에너지를 낮춰 산화막을 지키는 방식이다.

HBr은 여기서 한 걸음 더 나간다. Williams와 Muller는 HBr+Cl₂가 Cl₂보다 산화막에 대한 Si 선택비가 좋은 이방성 식각이라고 적는다. 1988년 우선권의 한 특허는 HBr 플라즈마에서 Poly-Si:SiO₂ 선택비 100:1, Poly:PR 60:1을 보고하면서, 종래의 Cl₂는 Poly:게이트 산화막이 약 20:1이었고 1M DRAM의 250 Å 게이트 산화막을 지키려면 30:1보다 좋은 선택비가 필요했다고 설명한다. 생성물 SiBr₄는 상온에서 액체다. 휘발성에서는 손해를 보지만 산화막 앞에서 멈추는 능력을 얻는 셈이다.

측벽막: HBr과 O₂가 함께 만드는 보호막

HBr/Cl₂/O₂로 게이트를 깎으면 측벽에 Si, 할로겐, O로 된 막이 생긴다. Desvoivres 등은 XPS로 0.1 µm 게이트의 측벽을 보고, 주 식각 동안 SiXₓO_y(X = Br, Cl) 막이 생겨 과식각 초기에 산화막 같은 층으로 바뀐다는 것, 이 막이 Cl 계열보다 HBr에서 두껍고 O₂ 희석에 매우 민감하다는 것을 보였다. 이 막이 측벽을 지켜 주는 덕분에 수직 형상이 나온다(측벽 보호막의 일반 원리는 5장).

그런데 보호막은 많을수록 좋은 것이 아니다. Tuda 등은 Cl₂/HBr/O₂에서 HBr의 비율을 올리면 선폭 변화가 처음에는 줄다가 최소를 지나 HBr 약 80%를 넘으면 크게 늘어난다고 보고했다. 부착 확률이 약 0.1인 억제막이 쌓여 측벽이 기울기 때문이다. 같은 연구진은 HBr/O₂ 과식각이 시작될 때 SiBrₓO_y가 쌓이고, 그 출처가 챔버 벽일 것이라고 보았다. HBr과 O₂가 선택비와 식각 뒤 형상에 각각 어떤 역할을 하는지는 DRAM의 Poly/산화막 식각에서도 연구된 주제다. 아래쪽이 발처럼 퍼진 푸팅(Footing) 같은 형상 이상은 8장에서 다룬다.

산화막: 불화탄소와 F/C 비

SiO₂는 Si보다 깎기 어렵다. 앞의 식으로 계산하면 같은 F 원자가 상온에서 Si를 SiO₂보다 약 40배 빨리 깎는다(계산, 2절). PSU 강의 자료는 F와 SiO₂의 반응이 −5 kcal/mol로 에너지 이득이 아주 작아 매우 느리다고 적는다. F가 많은 플라즈마로 산화막을 깎으면 어떻게 될까? MIT 강의 자료의 답은 단호하다. 4F + SiO₂ → SiF₄ + O₂는 너무 등방이고 Si에 대한 선택비가 나쁘다. 처방은 F 생성을 줄이고 C를 늘리는 것이다. 산화막 식각이 CF₄, CHF₃, C₄F₈, C₄F₆ 같은 불화탄소(Fluorocarbon) 가스의 세계가 된 이유다.

탄소는 무슨 일을 할까? CFₓ 라디칼은 SiO₂ 표면에 화학 흡착한 뒤, 탄소는 막 속의 산소를 CO·CO₂·COF₂로 데려가고 F는 Si를 SiF₄로 데려간다. Williams와 Muller가 적은 반응식은 다음과 같다.

하지만 탄소는 산화막만 골라 가지 않는다. CFₓ 조각은 서로 엉겨 표면에 불화탄소 고분자(Fluorocarbon polymer) 막을 쌓는다. 식각과 증착의 줄다리기다. F는 생성물을 만들어 막을 깎는 쪽으로, CFₓ는 막을 쌓아 반응을 막는 쪽으로 당긴다. 어느 쪽이 이길지는 플라즈마 속 F와 C의 비율, 곧 F/C 비(F/C ratio)가 큰 몫을 한다. Coburn이 정리하고 Williams와 Muller가 옮긴 규칙은 이렇다. 플라즈마의 F/C가 약 3보다 낮으면 고분자가 Si와 SiO₂의 식각을 멈추게 하고, 이온 에너지를 0에서 수백 V로 올리면 멈추는 경계가 약 2.2까지 내려간다. 이온이 고분자를 치워 주기 때문이다.

F/C를 움직이는 손잡이는 첨가 가스다. O₂를 넣으면 CF₃·CF₂ 같은 탄소 조각을 없애 F가 다시 결합해 CF₄로 돌아갈 상대가 줄어 F가 늘어난다. H₂를 넣으면 F를 없애 탄소가 많은, 고분자를 잘 만드는 쪽이 된다. 고전적인 실험에서 Mogab 등은 CF₄에 O₂를 넣을수록 F 농도와 703.7 nm의 F 방출, 식각 속도가 각각 최댓값을 지나는 것을 보았다. O₂가 약 23%를 넘으면 오히려 F 농도가 줄어든다. 분자 자체의 F/C도 다르다. CF₄는 4, C₄F₈은 2, C₄F₆은 1.5다(분자식에서 센 값). 탄소가 많은 분자일수록 고분자를 많이 만든다고 처음에는 이해해도 좋다. 다만 분자식만으로 고분자의 양을 정확히 예측할 수는 없다. 실제 결과에는 전자 에너지 분포, 희석 가스, 압력, 벽 상태, 웨이퍼 온도가 함께 작용한다.

고밀도 플라즈마에서는 이온 에너지의 역할이 더 뚜렷하다. Oehrlein 등은 ECR 플라즈마에서 바이어스를 주지 않으면 10 mTorr 아래에서 CF₄와 CHF₃가 모두 막을 쌓으며(1000 W, 2 mTorr에서 CF₄ 약 120, CHF₃ 약 180 nm/min), 그 퇴적을 주로 낮은 에너지의 이온이 이끈다는 것을 보였다. 1 mTorr에서 식각이 시작되는 바이어스 문턱은 CF₄ 35 V, CHF₃ 55 V였다. 바이어스를 더 올리면 낮은 바이어스의 불화탄소 억제 영역을 지나 스퍼터 영역에 들어가는데, 여기서 SiO₂ 식각 속도는 이온 전류에 비례하고 이온 에너지의 제곱근에 비례해 오르며 이온 하나가 원자 0.5~2개를 떼어 낸다. 100 V 바이어스에서 SiO₂ 식각 속도는 CF₄ 600 nm/min 이상, CHF₃ 450 nm/min이었다.

이제 이것을 하나의 지도로 그려 보자. 가로축은 가스 조성으로 셈한 F/C, 세로축은 이온 에너지다. 이 장에서는 가스의 원자 수로 다음 학습용 지표를 쓴다.

지도의 근거: F/C 경계 3과 2.2는 Williams·Muller가 옮긴 Coburn의 규칙, O₂와 H₂의 방향은 MIT·PSU 강의 자료, 막의 두께와 탄소 소비 능력의 순서는 Schaepkens 등, 맞춤에 쓴 속도와 선택비는 Oehrlein 등에서 가져왔다.

지도에서 보듯 선택비는 '한 막만 깎이는 띠'에서 나온다. 띠의 폭은 막마다 탄소를 소비하는 능력이 다르기 때문에 생긴다. 그 차이가 어디서 오는지는 다음 절에서 막 한 겹 수준으로 내려가 본다. 그 전에 오래된 레시피 하나를 보자. Berkeley의 Lam 590에서 쓰던 산화막 식각은 CF₄+CHF₃+He(90:30:120~130 sccm, 450 W, 2.8 Torr, 전극 간격 0.38 cm)였다. 이방성이지만 질화막도 함께 깎았고, PR이 식을 수 있도록 긴 식각을 2분이 안 되는 단계들로 나눠 진행했다. F가 많은 CF₄에 H를 가진 CHF₃를 섞은 조합이다. 이 장의 학습용 지표로 실효 F/C를 셈하면 약 3.6이라 지도의 주황 영역에 들며, 질화막도 함께 깎았다는 기록과 어긋나지 않는다(계산).

선택비의 원리: 정상 상태 고분자 막

지도는 어디서 선택비가 생기는지 보여 주지만 왜 생기는지는 말하지 않는다. 그 답은 표면에 앉은 얇은 막에 있다. Schaepkens 등은 ICP 불화탄소 플라즈마에서 SiO₂, Si₃N₄, Si를 깎으며 표면을 들여다보았다. 식각이 정상 상태에 이르면 세 막 모두의 표면에 불화탄소 막이 있었고, 막이 두꺼울수록 기판이 느리게 깎였다. 기판의 식각 속도는 막 두께에 반비례했다. 쌓이는 만큼 깎여 두께가 더는 변하지 않는 이 막을 정상 상태 막(Steady-state film)이라 한다.

막의 두께는 기판마다 달랐다. 산화막 위는 1.5 nm 미만, 질화막 위는 약 1~4 nm, Si 위는 약 2~7 nm였다. Schaepkens 등은 이 차이를 각 기판이 탄소를 소비하는 능력으로 설명했다. SiO₂는 O로, Si₃N₄는 N으로 막의 탄소를 소비하지만 Si에는 그런 원소가 없다. 그림 2에서 본 반응식이 막 두께로 드러난 것이다. Oehrlein 등도 같은 그림을 얻었다. 100 V 바이어스에서 Si 위 정상 상태 막은 CHF₃에서 약 5.5 nm, CF₄에서 약 2.5 nm였고 산화막 표면에는 막이 없었다. 그리고 SiO₂:Si 선택비는 CHF₃에서 약 15, CF₄에서 약 5였다. Si 위 막이 두꺼운 가스에서 선택비가 높다.

막이 있는데도 Si는 어떻게 깎일까? Standaert 등은 ICP에서 Si 위에 2~7 nm의 정상 상태 막이 있을 때, Si의 식각을 정하는 것은 그 막을 뚫고 지나오는 중성 식각종(F)의 흐름이라고 보았다. 이온은 F가 막 속을 확산하고 반응하는 것을 돕고 막을 쪼갠다. 막이 두꺼우면 F가 Si까지 오기 어려우니 느려진다. 아래 애니메이션은 같은 플라즈마에 세 기판을 나란히 넣었을 때 막이 자라 정상 상태에 이르는 모습이다. 3절의 지도와 같은 학습용 모델로 계산했다.

막 두께가 식각 속도를 얼마나 바꾸는지 따로 떼어 보자. Schaepkens 등의 '반비례'를 가장 단순하게 쓰면 아래 식이 된다. \(\lambda\)는 F와 이온의 에너지가 막을 지나 기판까지 닿을 수 있는 거리쯤으로 생각하면 된다.

근거: 반비례 관계와 막 두께의 범위, 100 V에서의 막 두께와 선택비, 산화막 위에 막이 없다는 관찰, Si 식각이 막을 통과하는 F의 흐름에 달렸다는 해석, H가 F를 줄인다는 점.

질화막: 산화막과 실리콘 사이

Si₃N₄도 F로 깎인다. 원소의 수지를 맞춘 반응식은 Si₃N₄ + 12F → 3SiF₄ + 2N₂이고, F 원자 식각의 겉보기 활성화 에너지는 약 0.17 eV다. 이 식은 원소의 수를 맞춘 최종 결과일 뿐, 실제 표면에서는 수소화, 불화탄소 막, 중간층이 끼는 더 복잡한 경로가 가능하다. F가 많은 플라즈마에서 질화막은 오히려 산화막보다 빨리 깎이기도 한다. 3절의 현업 노트에서 본 CF₄+O₂ 식각에서 질화막 120 nm/min, 산화막 44 nm/min이었다.

질화막 식각의 숙제는 두 방향이다. 하나는 산화막을 깎다가 질화막에서 멈추는 것이다. 게이트 사이로 콘택을 낼 때 게이트를 감싼 질화막 스페이서를 정지막으로 쓰는 자기 정렬 콘택(SAC, Self-aligned contact)이 대표적이다. 다른 하나는 질화막을 깎다가 산화막이나 Si에서 멈추는 것이다. 스페이서를 만들거나 희생 질화막을 걷어 낼 때다. 두 방향은 정반대의 화학을 요구한다.

산화막을 깎고 질화막에서 멈추기

4절에서 본 것처럼 불화탄소 플라즈마에서 질화막 위의 막은 1~4 nm로 산화막과 Si의 중간이다. N이 탄소를 일부 소비하기 때문이다. 그래서 SiO₂:Si₃N₄ 선택비는 SiO₂:Si만큼 크게 얻기 어렵다. 3절의 지도에서도 질화막의 경계는 산화막과 Si 사이에 있다. 두 경계 사이의 좁은 띠에 레시피를 넣으려면 탄소가 많은 C₄F₆ 같은 가스로 F/C를 낮추되 산화막이 멈추지 않도록 이온 에너지와 O₂를 맞춰야 한다. 최신 로직은 이 띠를 화학만으로 맞추지 않는다. Oehrlein 등의 2024년 전망 논문은 7 nm 이하 로직의 SAC 식각에서 저유전 SiNₓ 스페이서의 손실을 줄이는 데 원자층 식각(ALE)이 필수였다고 정리한다. 고분자가 SiO₂보다 SiNₓ 위에 두껍게 쌓이는 차이를 이용하며, 사이클을 늘리면 선택비는 좋아지지만 처리량이 떨어진다. ALE는 10장에서 다룬다.

질화막을 깎고 산화막·Si에서 멈추기

반대 방향은 불화탄소의 논리를 뒤집어야 한다. 질화막 위의 막을 얇게, 산화막과 Si 위의 막이나 산화층을 두껍게 만드는 것이다. 연구된 길은 여러 갈래다.

• CH₃F에 O₂·CO₂. Kaler 등은 CH₃F/O₂와 CH₃F/CO₂ 플라즈마 빔으로 질화막과 Si를 깎았다. O₂나 CO₂를 늘리면 고분자 두께가 급격히 줄어 O₂ 약 48%, CO₂ 약 75% 위에서 단층 수준이 되고, SiN 식각 속도는 O₂ 약 50%, CO₂ 약 73% 근처에서 가장 빨랐다. Si는 약 3 nm 깎인 뒤 플라즈마가 표면을 산화시켜 식각이 멈췄다. 그래서 질화막이 Si에 대해 선택적으로 깎인다.
• 원격 O₂/N₂에 CF₄·NF₃ 조금. 이온이 없는 원격 방전에서 Kastenmeier 등은 CF₄를 넣어 Si₃N₄를 30 nm/min 넘게 깎으면서 Si₃N₄:Poly-Si 최대 40, SiO₂는 식각되지 않는 결과를, NF₃를 넣어 50 nm/min, Si₃N₄:Poly 약 100, Si₃N₄:SiO₂ 약 70을 얻었다. Poly 위에 약 10 nm의 산화된 반응층이 생겨 Poly의 식각을 막았다.
• 원격 ClF₃/H₂. 1절에서 본 결합 에너지대로 Cl은 SiNₓ와 반응해도 SiO₂와는 반응하지 않는다. Lee 등은 이온을 걸러 낸 원격 ClF₃ 플라즈마로 상온에서 SiNₓ를 80 nm/min 넘게 깎으면서 SiNₓ:SiO_y 선택비 약 130을 얻었다. H₂를 20% 넣으면 F 라디칼이 줄어 SiNₓ 속도는 약 83에서 23 nm/min으로 느려지지만 선택비는 약 200까지 오른다. 약 500 °C로 데우면 속도는 600 nm/min을 넘지만 선택비는 40 아래로 떨어진다. 활성화 에너지는 SiNₓ 1.93, SiO_y 3.18 kcal/mol(0.084, 0.138 eV, 계산)로 산화막이 온도에 더 민감하다.

Lee 등이 이 연구를 한 동기는 3D NAND다. 질화막과 산화막을 번갈아 쌓은 뒤 질화막만 걷어 내는 단계에서, 뜨거운 인산 습식 식각은 얇은 층 사이로 약액이 스며드는 문제와, 선택비를 올리려 넣은 첨가제가 산화막을 다시 자라게 하는 문제를 안고 있다. 인산 식각 자체는 2장에서 다룬다. 장비사도 이런 화학 식각을 따로 묶는다. Lam은 선택 식각 제품군을 따로 두고(8절), Tokyo Electron의 식각 제품 목록에는 플라즈마 없이 기체 화학으로 깎는 Certas LEAGA가 있다.

둘을 똑같이 깎기: ONON

3D NAND의 계단(Staircase)을 만들 때처럼 산화막과 질화막이 번갈아 쌓인 ONON을 한 번에 깎을 때는 거꾸로 두 막이 같은 속도로 깎이는 것이 좋다. Cho 등은 마스크 없는 ONON 식각(ICP 2000 W, DC 바이어스 −60 V, 2 mTorr, 18 °C)에서 세 가스를 비교했다. SiO₂ 식각 속도는 C₄H₂F₆ 72, C₄F₆ 87, C₄F₈ 92 nm/min이었고 SiNₓ는 그 반대 순서여서, C₄H₂F₆에서 SiO₂:SiNₓ가 약 1:1이 되었다. 저자들은 분자 속의 H 때문으로 해석했다. 측벽 보호도 C₄H₂F₆이 가장 효과적이어서 CD 변화가 C₄H₂F₆ < C₄F₆ < C₄F₈ 순으로 작았다.

이제 3절의 지도 위에서 직접 레시피를 골라 보자. 지도는 숨기고 단면만 보여 준다. 앞의 시뮬레이터에서 손에 익힌 경계를 떠올리며 가스, 첨가 가스, 이온 에너지를 고른다.

탄소 하드마스크와 PR: O로 태운다

PR과 탄소 막은 O로 깎는다. O 원자는 유기물을 H₂O, CO₂, CO로 태우며, PR을 O 원자로 식각할 때의 활성화 에너지는 0.22~0.65 eV로 보고되어 있다. 생성물인 CO는 −192 °C에서 끓는 기체다. O₂ 플라즈마로 PR을 태워 없애는 일을 애싱(Ashing)이라 한다. 오래된 통 모양의 배럴 애셔는 화학 반응만으로 등방으로 태우므로 손상이 적지만, 중앙과 가장자리의 균일도가 나쁘다. SiO₂는 이미 산화물이라 O가 더 가져갈 것이 없으므로 애싱에서 남는다(원리에서 나온 해석).

산화막을 깊이 팔 때 마스크로 비정질 탄소 하드마스크(ACL, Amorphous carbon layer)를 쓰기도 한다. 아래 Yeom 등의 실험이 바로 ACL 마스크 아래의 SiO₂를 깎는 구성이다. 탄소 막을 여는 주된 식각종도 O 라디칼이며, C + O → CO, CO₂ 반응으로 깎인다. Lieberman의 강의 자료는 O 원자가 탄소를 깎는 과정을 자리 모형으로 쓴다. O가 빈자리에 붙어 C:O가 되고, C:O는 열로 스스로 CO가 되어 떠나거나 이온이 떼어 낸다. 이온이 오는 바닥은 빨리, 오지 않는 측벽은 느리게 깎이므로 이방성은 \(E_v/E_h = 1 + Y_iK_in_{is}/K_d\)로 정해진다. 이 식의 뜻은 5장의 덮임률 모형에서 보았다.

여기서 산화막 식각과 탄소 마스크가 부딪힌다. 3절에서 본 대로 불화탄소 산화막 식각에는 고분자를 조절하려고 O₂를 조금 넣는다. 그런데 그 O는 산화막 위의 고분자만 고르지 않고 마스크인 탄소까지 태운다. 얼마나 예민할까? 답을 먼저 골라 보자.

데이터 출처: Yeom 등. Ar 희석에서 O₂를 3.5%에서 6.5%로 늘리면 ACL 25 → 76 nm/min, SiO₂ 속도는 거의 그대로, SiO₂/ACL 선택비 2.18 → 0.8. Xe 희석에서는 ACL 19 → 150 nm/min, 선택비 2.26 → 0.36.

왜 이렇게 예민할까? Yeom 등은 같은 조건에서 플라즈마도 쟀다. O₂를 3.5%에서 6.5%로 늘리자 O 원자의 777.4 nm 방출 세기가 131에서 272로 두 배 넘게 늘었고, 전자 밀도는 1.24에서 1.18×10¹⁰ cm⁻³로 약 5% 줄었으며 전자 온도는 2.9에서 3.2 eV로 올랐다. O 라디칼이 늘어난 만큼 탄소가 빨리 탔다. 산화막은 주로 불화탄소와 이온이 깎으므로 그 속도는 거의 변하지 않았다. 희석 기체를 더 무거운 Xe로 바꾸면 ACL 식각이 19에서 150 nm/min으로 치솟아 마스크가 다 깎였고, Kr에서는 6.5% O₂에서 마스크 입구가 기준보다 4.5배 넓어졌다. 마스크 입구가 넓어지면 그 아래로 전사되는 홀의 CD도 커진다(원리에서 나온 해석).

O₂ 말고 N₂/H₂ 계열로 탄소 막을 여는 방식도 언급되지만, 이 책이 확인한 공개 자료에서는 그 화학의 수치를 찾지 못해 여기서는 다루지 않는다.

금속: Al·W·TiN, 그리고 Cu

금속 식각은 휘발성 규칙이 가장 극적으로 드러나는 곳이다. 1절의 표에서 Al은 F로는 안 되고 Cl로만 되었고, W는 F로 잘 되었으며, Cu는 F로도 Cl로도 안 되었다. 하나씩 보자.

Al: 산화막을 깨고, Cl로 깎고, Cl을 남기지 않는다

Al은 F 플라즈마로 깎을 수 없다. AlF₃가 보통의 공정 온도에서 휘발하지 않기 때문이다. Al₂Cl₆는 훨씬 휘발성이지만 잘 떨어져 나가려면 표면을 데워야 한다. 그래서 Al 배선은 Cl로 깎는다. 그 전에 넘어야 할 벽이 있다. Al 표면은 늘 얇은 자연 산화막 Al₂O₃로 덮여 있고, 이 막이 순수 Cl₂의 식각을 막는다. BCl₃가 이 산화막을 깎고, 동시에 진공 장치 안의 O₂와 H₂O를 붙잡는다. He는 BCl₃의 해리를 돕는다. 그래서 Al 식각에서는 BCl₃가 산화막을 여는 단계가 앞서며, 이 단계가 1장에서 본 Breakthrough(BT)다.

산화막이 열리면 200 °C 아래에서 2Al + 3Cl₂ → Al₂Cl₆ 반응이 주로 일어나고, Cl 원자보다 Cl₂ 분자가 주된 식각종으로 보인다. 더 높은 온도에서는 생성물이 AlCl₃가 된다. Berkeley의 Lam 690 레시피는 Cl₂+BCl₃+CHCl₃+N₂(30:50:20:50 sccm, 250 W, 250 mTorr)이며, 생성물이 휘발성을 유지해 챔버와 배기관에 쌓이지 않도록 60 °C로 운전한다. 이방성은 CHCl₃가 만드는 측벽 억제막에서 온다. 선 가장자리를 따라 옆으로 파이는 국부 식각도 알려져 있다. Schaible과 Schwartz는 CCl₄/Ar RIE로 Al과 Al 합금을 수직으로 깎을 수 있지만 선 가장자리에 구멍처럼 파이는 화학 식각이 생길 수 있고, 이것이 열로 활성화되며 막의 구조에 따라 다르고, 식각 전에 막을 450 °C로 어닐하면 줄어든다고 보고했다.

식각 뒤의 부식

Al 식각의 진짜 어려움은 식각이 끝난 뒤에 온다. Lam의 특허는 부식 반응을 AlCl₃ + 3H₂O → Al(OH)₃ + 3HCl, Al(OH)₃ + 3HCl + 3H₂O → AlCl₃·6H₂O, 2AlCl₃·6H₂O → Al₂O₃ + 9H₂O + 6HCl로 적고, 물이 촉매처럼 작용한다고 설명한다. 남은 Cl은 측벽 막 속에 숨는다. Cl₂/BCl₃와 i-line PR에서는 측벽 퇴적물이 얇지만 Cl₂/BCl₃/CHF₃와 DUV PR에서는 수백 Å으로 두껍고, 종래의 Passivation은 그 속의 Cl을 다 빼내지 못해 부식이 보이기 전까지의 시간, 곧 부식 여유 시간(Corrosion margin)이 짧아진다. 종래 방식은 H₂O 플라즈마로 Cl을 HCl로 바꾸고 O₂ 플라즈마로 PR을 걷어 내며, 웨이퍼를 220~275 °C로 데운다.

합금은 더 약하다. Applied Materials의 특허는 AlCl₃ 잔류물이 흡습성이고, Al–Cu와 Ti–W 합금은 서로 다른 금속이 맞닿아 생기는 갈바닉 부식(Galvanic corrosion) 때문에 아주 적은 Cl에도 부식된다고 적는다. 실시예로는 마이크로파 플라즈마에 H₂O 500, O₂ 1000, N₂ 100 sccm을 약 2 Torr, 약 1400 W로 흘리는 Passivation과, Strip과 Passivation을 여러 번 되풀이해 대기 수분에 적어도 24시간, 보통 48시간 견디게 하는 방법을 든다. Berkeley의 장비는 모든 Al 식각 뒤에 에어록에서 CF₄ 90/O₂ 10 sccm, 400 W, 1분의 플라즈마를 걸어 남은 Al₂Cl₆의 Cl을 F로 바꿨다. 그러지 않으면 Cl이 수분과 HCl을 만들어 Al을 부식시킨다. 또 다른 Applied Materials 특허는 실무 기준을 'PR 제거 뒤 24시간 안에 부식이 없을 것'으로 적는다. 그 뒤의 습식 공정이 남은 잔류물을 치우기 때문이다.

근거: 측벽 막 두께와 남는 Cl, 종래 Passivation의 한계와 부식 여유 시간, 흡습성 AlCl₃와 Al–Cu의 갈바닉 부식, 반복 Passivation의 24~48시간, CF₄/O₂로 Cl을 F로 바꾸는 후처리, 24시간 기준.

W: SF₆로 WF₆를 만든다

텅스텐은 F와 잘 맞는다. W + 6F → WF₆이고 WF₆는 17.5 °C에서 끓는다. Berkeley의 Tegal 701에서 쓴 SF₆ 식각(80 sccm, 200 W, 150 mTorr, 40 °C)은 꽤 등방이었고, CF₄를 넣으면 측벽 고분자가 생겨 이방성이 늘지만 식각은 느려졌으며, 속도를 올리려고 척을 데웠다. O가 섞이면 WOF₄(187.5 °C)도 생긴다. 같은 W를 XeF₂는 80 nm/min, 50 °C의 30% H₂O₂는 150 nm/min으로 깎는다. SF₆ RIE로 W를 깎는 기구는 Turban 등이 따로 연구했다.

TiN: Cl이 가장 빠르고 곧다

질화 금속인 TiN도 식각종에 따라 결과가 갈린다. Tonotani 등은 ICP에서 Ar만으로는 TiN이 깎이지 않고 CHF₃, BCl₃, Cl₂ 가운데 하나를 넣어야 깎인다는 것을 보였다. Ar/Cl₂에서는 NClₓ와 TiClₓ가 함께 날아가 가장 빠르고 기울지 않은 형상이 나왔다. Ar/CHF₃에서는 N은 NFₓ로 떠나지만 증기압이 낮은 TiF₃가 남아 느리고 기운 형상이 되었다. Ar/BCl₃에서는 휘발하지 않는 BOₓN_y가 위와 측벽에 쌓여 속도도 측벽 각도도 낮아졌다. TiCl₄가 135 °C에서 끓는다는 것과 TiF₄가 284 °C에서야 승화한다는 것이 그대로 형상에 드러난 예다.

Cu: 날아갈 생성물이 없다

Cu는 반대편 끝에 있다. CuCl은 1490 °C에서 끓고(녹는점도 430 °C), CuF는 1100 °C에서 승화한다. SiF₄가 −86 °C인 것과 비교하면 Cu는 공정 온도에서 날려 보낼 할로겐화물이 없다. 실제로 SF₆+O₂ 플라즈마에서 Cu는 거의 깎이지 않았고, Ar 이온 밀링으로만 110 nm/min이 나왔다. 이온 밀링은 Si 38, 열산화막 39 nm/min처럼 막을 가리지 않고 깎으므로 선택비를 기대할 수 없다. Kuo와 Lee는 상온의 평행판 Cl 플라즈마에서 Cu가 부풀며 결정성 염화구리로 바뀌는 반응을 이용한 패터닝을 보고했는데, 생성물을 날려 보내는 것이 아니라 다른 물질로 바꾸는 방식이며 이온 충돌이 결정적이었다.

그래서 Cu 배선은 금속을 깎는 대신 절연막을 깎는다. 저유전막에 트렌치를 파고, 배리어와 라이너를 입히고, Cu를 전기 도금으로 채운 뒤 CMP로 평탄화하는 다마신(Damascene)이다. IBM은 27년 전 도입된 Cu 다마신이 아직 업계 표준이며, 2 nm 노드의 최신 Cu 배선이 24 nm 피치(12 nm 선)에 이르렀다고 적는다. 다마신 흐름 자체는 METAL 책 다마신 장에서 자세히 다룬다.

장비와 가스 안전: 화학을 담는 그릇

지금까지의 화학은 장비의 모양에도 남아 있다. Lam Research의 연차 보고서는 식각 제품을 화학과 대상에 따라 나눈다. 도체 식각에는 Kiyo, Versys Metal, Akara를, 유전막 식각에는 Flex와 Vantex를, 깊은 Si 식각에는 Syndion을, 선택 식각에는 Argos, Prevos, Selis를 둔다. 이 장의 말로 바꾸면, Si와 금속을 Cl·HBr 같은 할로겐으로 깎는 장비와 산화막·질화막을 불화탄소로 깎는 장비가 따로 있는 셈이다. SK hynix의 해설이 산화막에는 C–F, Si와 금속에는 Cl을 쓴다고 정리한 것과 같은 선이다. 유전막 식각 제품군은 여러 주파수, 작은 부피, 가둔 플라즈마 설계를 내세우고 응용으로 듀얼 다마신, SAC, 커패시터 셀, 마스크 오픈을 든다. 금속 식각 제품군은 BEOL 금속과 금속 하드마스크를 대상으로 하며 고유의 챔버 세정을 강조한다. 반응기의 구조는 7장에서 다룬다.

장비가 화학을 담는 방식은 세 가지 부분에서 드러난다. 첫째는 가스를 정확히 넣는 일이다. 6절에서 O₂ 3%포인트가 마스크 선택비를 2.18에서 0.8로 바꾸었다. 몇 sccm의 오차가 결과를 바꾸는 셈이므로 질량 유량 제어기(MFC)의 정확도와 보정이 곧 공정의 정확도다. MFC의 원리는 CVD 책 장비 장에서 다룬다. 둘째는 생성물을 막지 않고 내보내는 일이다. Al 식각에서 Al₂Cl₆가 챔버와 배기관에 쌓이지 않도록 장비를 60 °C로 운전한 것이 그 예다. 셋째는 식각 뒤의 처리를 장비 안에서 끝내는 일이다. Al 식각 장비가 에어록이나 별도의 Strip·Passivation 챔버를 붙여 웨이퍼를 대기에 내보내기 전에 Cl을 치우는 구성이 특허와 대학 시설 기록에 남아 있다.

가스의 위험과 배기 처리

식각 가스는 대부분 위험하다. 아래 표는 공급사 안전보건자료(SDS)에 적힌 분류와 노출 기준을 옮긴 것이다. 염소 계열(Cl₂, HBr, BCl₃)은 부식성이면서 흡입 독성이 크고, 불화탄소와 SF₆는 주로 고압가스이자 산소를 밀어내 질식을 일으킬 수 있는 가스로 분류된다.

환경 쪽의 문제는 온실효과다. Cho 등의 논문 표 1에는 100년 기준 지구온난화지수가 C₄F₈ 10,200, C₄F₆ 0.004, C₄H₂F₆ 0.377로 실려 있다. 같은 탄소 네 개짜리 불화탄소인데 지수가 약 250만 배 차이 난다(계산). C₄H₂F₆ 같은 가스를 시험하는 연구가 나오는 배경으로 읽힌다(원리에서 나온 해석). 쓰고 남은 가스는 그대로 내보내지 않는다. Applied Materials의 Aeris-G는 진공 펌프 앞에 다는 플라즈마 배기 처리 장치로 PFC, NF₃, SF₆를 분해하며, 제조사는 분해·제거 효율이 CF₄에서 보통 95% 초과, SF₆·CHF₃·C₃F₈·NF₃·C₄F₈에서 보통 99% 초과라고 밝힌다. CF₄가 가장 분해하기 어렵다는 뜻으로도 읽힌다(원리에서 나온 해석).