표면 반응: 라디칼과 이온의 협력

건식 식각의 다섯 단계

식각 장비에 가스를 넣고 RF 전원을 켜면 웨이퍼 위의 막이 깎인다. 이 짧은 문장 안에는 여러 과정이 숨어 있다. 플라즈마에 들어간 에너지는 원료 기체 분자의 바깥 전자를 떼어 양이온을 만들고, 분자를 전기적으로 중성인 조각, 곧 라디칼로 쪼갠다. 이 과정은 3장 「플라즈마의 기초」에서, 양이온이 웨이퍼 앞의 얇은 전압층(Sheath)에서 가속되는 과정은 4장 「Sheath와 이온 에너지」에서 보았다. 이 장은 그다음, 라디칼과 이온이 웨이퍼 표면에 닿은 순간부터 이야기를 시작한다.

표면에서 벌어지는 일을 가장 짧게 줄이면 이렇다. Coburn과 Winters는 식각을 '흡착 → 생성물 형성 → 생성물 탈착'으로 이어지는 과정으로 보았다. 기체 입자가 고체 표면에 붙는 것을 흡착(Adsorption), 붙어 있던 입자가 떨어져 다시 기체로 나가는 것을 탈착(Desorption)이라 한다. 여기에 반응종이 표면까지 날아오는 단계와 생성물이 챔버 밖으로 빠져나가는 단계를 더하면, 건식 식각은 다음 다섯 단계로 정리된다.

1. 도착. 라디칼과 이온이 웨이퍼 표면까지 온다.
2. 흡착. 라디칼이 표면 원자에 붙는다.
3. 반응. 막 원자의 결합이 끊기고 반응종과 새 결합이 생겨 생성물이 된다. 이온 충돌이 이 단계를 돕는다.
4. 탈착. 생성물이 기체가 되어 표면을 떠난다. 그러려면 생성물이 공정 조건에서 쉽게 기체가 되는 성질, 곧 휘발성(Volatility)이 있어야 한다.
5. 배기. 진공 펌프가 생성물과 반응하지 않은 기체를 챔버 밖으로 내보낸다.

다섯 단계는 사슬처럼 이어져 있어서 가장 느린 고리가 전체 빠르기를 정한다. Williams와 Muller는 습식이든 플라즈마든 식각 속도는 반응물 생성, 식각 자리까지의 수송, 반응, 생성물 제거 가운데 가장 느린 단계가 정하고, 두 단계가 비슷하게 느리면 둘 다 속도를 끌어내린다고 정리했다. CVD 책 2장 「CVD의 원리: 공급과 반응」에서 막이 자라는 빠르기를 공급과 반응 중 느린 쪽이 정했던 것과 같은 생각이다. 쌓느냐 깎느냐만 다를 뿐, 표면에서 일어나는 화학은 같은 규칙을 따른다.

첫 단계인 도착에서부터 라디칼과 이온은 성격이 전혀 다르다. 라디칼은 전하가 없어서 전기장의 영향을 받지 않고 모든 방향에서 날아온다. 양이온은 Sheath의 전기장을 따라 웨이퍼에 거의 수직으로 들어온다. 수도 크게 다르다. Portland State 대학의 강의 자료는 식각 플라즈마의 중성 입자가 약 10¹⁵ cm⁻³이고 그 가운데 1~10%가 라디칼이며, 이온과 전자는 10⁸~10¹² cm⁻³라고 적는다. Williams와 Muller는 라디칼이 중성 기체의 5~50%라고 적어 자료마다 폭은 있지만, 라디칼이 양이온보다 훨씬 많다는 결론은 같다.

밀도를 표면에 부딪히는 빈도, 곧 플럭스로 바꾸면 차이가 더 분명해진다. 방향이 고르게 퍼진 기체가 벽 한 면에 부딪히는 플럭스는 다음과 같다.

F 원자 밀도를 10¹⁵ cm⁻³로 놓으면(학습용 가정), 300 K에서 F 원자(원자 질량 19.00 u)의 평균 속력은 약 580 m/s이고 플럭스는 약 1.4×10¹⁹ cm⁻²·s⁻¹이다(계산, \(k\)는 CODATA 값). 이온 플럭스는 이보다 훨씬 작다. 고종횡비 산화막 식각을 다룬 한 모델 연구에서 웨이퍼에 닿는 이온 플럭스는 0.8~1.2×10¹⁶ cm⁻²·s⁻¹였고, 라디칼 플럭스는 이온 플럭스보다 한두 자릿수 컸다. 표면의 한 자리에 라디칼은 끊임없이 쏟아지고, 이온은 띄엄띄엄 떨어지는 셈이다. 그렇다면 수가 훨씬 적은 이온이 왜 그렇게 중요할까? 답은 2~5절에서 하나씩 나온다.

먼저 다섯 단계 가운데 하나가 막히면 무엇이 보이는지 표로 정리해 두자. 이 장 전체의 지도다. 표의 모든 줄은 뒤에서 다시 만난다.

라디칼 식각: 등방, F + Si

먼저 이온 없이 라디칼만으로 깎는 경우를 보자. 가장 깨끗한 예가 XeF₂ 기체다. XeF₂는 플라즈마 없이도 실리콘을 스스로 깎는다. 이렇게 이온의 도움 없이 반응종만으로 일어나는 식각을 자발 식각(Spontaneous etching)이라 한다. Cornell 대학 나노 공정 시설의 장비 안내는 XeF₂ 식각기를 플라즈마를 쓰지 않는 기상 식각 장비로 소개하면서, 실리콘을 감광막·SiO₂·Si₃N₄·알루미늄보다 거의 무한대에 가까운 선택비로 깎는다고 적는다. 반응이 표면 화학만으로 결정되니 상대 물질과 반응하지 않으면 전혀 깎지 않는 것이다.

플라즈마 속 F 원자도 같은 일을 한다. Lieberman의 강의 자료는 CF₄ 플라즈마에서 생긴 F 원자가 Si + 4F → SiF₄로 실리콘을 깎는 것을 등방 식각의 예로 든다. F가 실리콘을 깎는 동안 표면에는 1~5 원자 두께의 SiFₓ 층이 생기고, 완성된 SiF₄가 기체로 떨어져 나간다. 등방인 까닭은 도착 방식에 있다. 라디칼은 방향 없이 모든 쪽에서 날아오므로, 패턴의 바닥뿐 아니라 마스크 아래 측벽에도 똑같이 닿는다. 그래서 아래로 판 만큼 옆으로도 파고들어 마스크 아래가 파이는 언더컷이 생긴다. 언더컷과 등방·이방의 정의는 1장에서, 같은 모양이 습식 식각에서 나오는 과정은 2장에서 보았다.

F 원자가 실리콘을 얼마나 빨리 깎는지는 Flamm, Donnelly, Mucha가 실험으로 정리했다. 그들이 얻은 식은 다음과 같다.

식의 모양을 읽어 보자. \(n_{\text F}\)에 정비례하는 것은 당연하다. 부딪히는 F가 많을수록 많이 깎인다. \(T^{1/2}\)는 F 원자의 플럭스가 평균 속력, 곧 \(T^{1/2}\)에 비례해 늘어나는 몫이고, 지수 항은 반응이 넘어야 하는 에너지 장벽, 곧 활성화 에너지다. Williams와 Muller도 F의 Si와 SiO₂ 식각 활성화 에너지가 0.107 eV와 0.163 eV이며 충돌 없는 F 플럭스가 \(T^{1/2}\)에 비례하므로 전체 속도가 \(T^{1/2}e^{-E_a/kT}\)를 따른다고 정리한다. 두 막의 활성화 에너지가 다르다는 점이 중요하다. 온도가 낮을수록 장벽이 높은 SiO₂가 더 크게 느려지므로 Si 식각이 유리해진다. 이 이야기는 8절에서 다시 만난다.

숫자를 넣어 보자. F 원자 밀도를 10¹⁵ cm⁻³로 놓으면(학습용 가정) 300 K에서 Si는 773 Å/min, 곧 약 77 nm/min, SiO₂는 약 1.9 nm/min으로 깎여 Si:SiO₂ 선택비가 약 40이다(계산). 같은 숫자로 '부딪힌 F 가운데 몇 개가 반응하는가'도 어림할 수 있다. 77 nm/min에 실리콘 원자 밀도 5.0×10²² cm⁻³(격자 상수로 계산)을 곱하면 1초에 1 cm²에서 약 6.4×10¹⁵개의 Si 원자가 떠난다. Si 하나가 F 네 개를 가져간다고 보고(SiF₄) 위의 F 플럭스 1.4×10¹⁹ cm⁻²·s⁻¹로 나누면 약 0.0018이다(계산). Flamm 등이 잰 상온의 반응 확률 0.00168과 잘 맞는다. 표면에 부딪힌 입자가 반응할 확률을 반응 확률(Reaction probability)이라 한다. F 원자 1,000개가 실리콘에 부딪히면 2개 남짓만 반응하고 나머지는 튕겨 나간다. 같은 연구는 SiF₂가 만들어지는 단계가 전체 속도를 정한다고 보고했다.

그래프의 근거: 식각 속도 식과 상온 반응 확률, 플럭스 식, 볼츠만 상수, 실리콘 원자 밀도의 바탕인 격자 상수.

모든 라디칼이 F처럼 스스로 깎는 것은 아니다. Portland State 강의 자료는 결합 에너지로 이를 설명한다. CF₄ 분자가 실리콘을 직접 깎으려면 C–F 결합(105 kcal/mol)과 Si–Si 결합(42.2 kcal/mol)을 끊어야 하는데, 새로 생기는 Si–F 결합이 그 값을 다 갚지 못해 CF₄ 분자만으로는 실리콘이 깎이지 않는다. 플라즈마가 CF₄를 쪼개 F 원자를 만들어 주어야 비로소 반응이 시작된다. 염소는 다른 이유로 느리다. 실리콘 위에 Cl이 한 층 붙고 나면 그 층이 Cl이 더 붙는 것을 막아 이온 충돌이 필요해지고, 그래서 도핑하지 않은 실리콘은 이온 없이 Cl만으로는 매우 느리게 깎인다. 흥미롭게도 도핑이 이 속도를 바꾼다. Cl 플라즈마에서 n⁺ 실리콘은 최대 한 자릿수 빨리 깎이는데, 페르미 준위가 올라가 흡착한 Cl로 전하가 넘어가기 쉬워지기 때문으로 설명된다.

라디칼 식각이 늘 선택적인 것도 아니다. 위에서 본 Si:SiO₂ = 40은 F에 대해 두 막의 반응성이 크게 다른 운 좋은 경우다. Williams와 Muller는 SF₆·CF₄·CHF₃처럼 F 라디칼을 내는 기체의 플라즈마가 특히 선택성이 낮고, F 원자는 그들이 시험한 물질 대부분을 다섯 배 안쪽의 속도 차이로 깎는다고 정리했다. 막마다 어떤 기체를 고르는지는 6장 「막질별 식각 화학」의 주제다. 이 장에서 기억할 것은 두 가지다. 라디칼만의 식각은 등방이고, 빠르기와 선택비는 표면 화학, 곧 반응 확률과 활성화 에너지가 정한다.

물리적 Sputtering: 문턱과 수율

이번에는 반대쪽 극단이다. 반응하지 않는 Ar⁺ 이온만으로 깎아 보자. 이온은 Sheath에서 수십~수백 eV로 가속되어 표면을 때리고(4장), 표면 원자에 운동량을 넘겨 원자를 튕겨 낸다. 이것이 스퍼터링(Sputtering)이다. MIT 강의 자료는 스퍼터 식각을 운동량 전달로 원자를 떼어 내는 과정으로 설명하며, 방향성이 있는(이방성) 식각이고 수율이 이온의 입사각에 따라 달라진다고 정리한다. 이온 하나가 평균 몇 개의 원자를 떼어 내는지를 스퍼터 수율(Sputter yield, Y)이라 한다. 같은 현상을 일부러 금속 원자를 떼어 내 막을 쌓는 데 쓰는 것이 METAL 책 「PVD: 스퍼터링과 Barrier·Seed」의 스퍼터 증착이다.

영국 국립물리연구소(NPL)는 Ar 이온의 스퍼터 수율 표를 공개한다. 500 eV의 Ar⁺가 수직으로 들어올 때 실리콘은 이온 하나에 0.538개, 탄소는 0.197개, 구리는 1.751개의 원자가 떨어진다. 표는 Seah 등의 식을 250 eV~10 keV의 Ne·Ar·Xe 자료에 맞춘 값이고, 낮은 에너지일수록 불확도가 크다는 주의가 붙어 있다.

표에서 두 가지가 보인다. 첫째, 에너지를 두 배로 올려도 수율은 두 배가 되지 않는다. 실리콘은 500 eV에서 1 keV로 갈 때 0.538에서 0.874로 1.6배다. 둘째, 이온이 비스듬히 들어오면 수율이 오히려 커진다. 45°에서 실리콘의 수율은 1.063으로 수직의 약 2배다(계산). 비스듬한 이온이 원자를 표면 가까이에서 밀어내기 때문이라고 흔히 설명하는데, 이 장에서는 숫자가 말하는 사실, 곧 '스퍼터링은 비스듬할수록 세다'만 기억하자. 마스크 모서리가 비스듬하게 깎이는 Faceting도 이와 관련이 있다. Lam Research의 강의 자료는 Faceting이 모서리에서 이온당 수율이 더 큰 데서 온다고 설명한다.

에너지와 수율의 관계는 의외로 단순한 법칙을 따른다. Steinbrüchel은 물리적 스퍼터 수율과 이온 강화 화학 식각 수율이 모두 에너지의 제곱근 \(\sqrt{E}\)에 대해 직선이며, 그 직선이 어떤 문턱에서 0이 되고, 중간 에너지에서도 이 문턱을 빼놓으면 안 된다는 것을 여러 자료로 보였다. 이온이 그 아래로는 원자를 하나도 떼어 내지 못하는 에너지를 문턱 에너지(Threshold energy, E_th)라 한다.

NPL 표의 두 점(500 eV와 1 keV)을 이 식에 맞추면 실리콘의 문턱은 약 57 eV, 알루미늄 약 31 eV, 텅스텐 약 67 eV, 구리 약 11 eV로 나온다(계산). 두 점만으로 맞춘 값이고 250 eV 아래는 원 자료의 불확도가 크므로 문턱의 크기를 어림하는 정도로만 읽어야 한다. 이온 강화 식각도 같은 꼴이지만 문턱이 훨씬 낮다. Chang 등은 Cl과 Cl₂를 함께 쏘아 준 다결정 Si에 Ar⁺를 쏘았을 때 수율이 \(\sqrt{E} - \sqrt{E_{\text{th}}}\)에 비례하고 문턱이 16 eV임을 보였고, Cl⁺ 이온으로는 약 10 eV였다. 수율의 크기는 계마다 크게 다르다. 불화탄소 플라즈마에서 산화막이 이온에 깎이는 영역의 수율은 이온 하나에 0.5~2 원자였고, Lieberman 강의 자료는 이온이 표면의 반응층을 떼어 내는 '이온 보조 탈착'의 수율이 보통 1보다 훨씬 크다고 적는다.

그래프의 근거: √E 법칙, 이온 강화 수율의 문턱, 물리 스퍼터 수율 값.

입사각에 대한 반응은 두 수율이 정반대다. 물리 스퍼터는 45°에서 수직의 약 2배로 커지지만, 이온 강화 식각의 수율은 비스듬해질수록 작아진다. Ar⁺ + Cl 실험에서는 60°에서 약 35% 낮았고, Cl⁺ 실험에서는 60°에서 30%, 70°에서 50% 낮았다. 패턴 측벽에는 이온이 아주 비스듬하게 스치므로, 측벽에서는 이온 강화 식각이 약하고 바닥에서는 강하다. 반대로 마스크 모서리처럼 비스듬한 면에서는 물리 스퍼터가 세다(원리에서 나온 해석). 6절의 측벽 보호막과 8장의 형상 이야기는 모두 이 대비 위에 서 있다.

물리 스퍼터의 가장 큰 약점은 선택비다. 운동량을 넘겨 원자를 떼어 내는 일에는 화학 결합의 종류가 크게 상관없어서, 물질을 거의 가리지 않는다. Williams 등이 잰 Ar 이온 밀링(500 V, 수직 입사)의 식각 속도는 실리콘 38, 열산화막 39, 질화막 13, 알루미늄 73, 텅스텐 38, 구리 110, 금 170 nm/min이었다. 실리콘과 산화막의 선택비가 1:1인 셈이다(계산). MIT 강의 자료도 화학 반응에 의한 식각은 선택비가 20~50으로 높을 수 있지만 물리적 스퍼터 식각은 1~5에 그친다고 비교한다. 게다가 이온 밀링은 마스크의 경사가 아래로 그대로 옮겨지고, 떨어진 원자가 다른 곳에 다시 붙으며(재증착), 바닥 모서리가 깊게 파이고(트렌칭), 절연체 표면이 대전되는 문제를 함께 안고 있다.

이온 강화 식각: Coburn–Winters 시너지

2절의 라디칼은 선택적이지만 등방이고, 3절의 이온은 곧게 깎지만 선택비가 없다. 둘을 합치면 어떻게 될까? 이 질문에 답한 것이 1979년 Coburn과 Winters의 실험이다. 그들은 Si, SiO₂, Si₃N₄가 XeF₂, F₂, Cl₂ 같은 반응성 기체와 만날 때, 이온이나 전자를 함께 쏘아 주면 표면 반응이 어떻게 달라지는지를 휘발성 생성물이 나오는 계를 중심으로 살폈다.

Portland State 강의 자료가 다시 그린 실험 조건은 이렇다. 실리콘을 입힌 수정 진동자 미량 저울(QCM, Quartz crystal microbalance)에 XeF₂ 기체를 약 7×10¹⁵ molecules·cm⁻²·s⁻¹로 흘리고, 450 eV의 Ar⁺ 이온을 2.5 µA, 곧 약 1.5×10¹⁴ ions·cm⁻²·s⁻¹로 쏘았다. 수정 진동자의 진동수가 질량에 따라 바뀌므로 깎여 나간 양을 시간에 따라 실시간으로 잴 수 있다. 처음에는 XeF₂만, 다음에는 둘 다, 마지막에는 이온만 넣으며 1,000초 동안 기록했고, 둘이 함께 있을 때만 뚜렷한 식각이 일어났다. 이 실험에서도 중성 분자 플럭스가 이온 플럭스의 약 47배였다(계산). 1절에서 본 '라디칼은 많고 이온은 적다'는 구도가 그대로다.

결과를 Lieberman 강의 자료는 세 줄로 요약한다. XeF₂만 있을 때는 화학 식각이 느리고, 500 V의 아르곤 이온을 함께 쏘면 속도가 열 배로 뛰며, 이온만 있을 때는 물리 스퍼터에 의한 '식각 속도'가 매우 낮다. SK hynix 뉴스룸의 해설도 물리적으로 작용하는 양이온과 화학적으로 반응하는 라디칼을 함께 쓰는 반응성 이온 식각(RIE)이 각각을 따로 쓸 때보다 속도를 10배 높인다고 설명한다. 이처럼 이온이 라디칼의 화학 반응을 크게 빠르게 하는 식각을 이온 강화 식각(Ion-enhanced etching)이라 하고, 두 작용을 함께 쓸 때 각각의 합보다 큰 효과가 나는 것을 상승효과(Synergy, 시너지)라 한다.

같은 강의 자료에는 변형 실험도 실려 있다. F₂ 기체와 500 eV Ar⁺, Cl₂와 450 eV Ar⁺에서도 같은 협력이 나타났다. 특히 눈여겨볼 결과가 둘 있다. 하나는 SiO₂에 XeF₂를 흘리면서 1,500 eV의 전자를 50 mA/cm²로 쏘았을 때 20 nm/min으로 깎였고, XeF₂만이나 전자만으로는 깎이지 않았다는 것이다. 다른 하나는 Al에 F₂를 흘리면 휘발하지 않는 AlF₃가 생겨 오히려 식각을 막았다는 것이다. 전자는 원자를 튕겨 낼 만한 운동량이 거의 없는데도 반응을 일으켰으니, 표면에 에너지를 넣어 주는 일 자체가 반응을 돕는다고 읽을 수 있다(원리에서 나온 해석). 그리고 아무리 도와도 생성물이 휘발하지 않으면 식각은 일어나지 않는다. 1절 표 1의 탈착 단계다.

이온은 구체적으로 무엇을 할까? MIT 강의 자료는 세 가지를 든다. 이온이 결합을 끊어 XeF₂가 더 잘 반응하게 하고, 휘발성 부산물이 더 많이 생기게 하며, 표면에 남은 부산물을 스퍼터로 걷어 낸다. 그리고 이를 두 그림으로 묶는다. 하나는 '이온 충돌로 강화된 화학 식각', 다른 하나는 '이온 충돌로 걷히는 억제제'다. Williams와 Muller는 이 구분을 더 날카롭게 적는다. 이온 플럭스는 그 자체로 물질을 떼어 내기에는 몇 자릿수나 작으므로, 이온은 반응의 어느 단계에 에너지를 넣어 주거나(에너지 구동 이온 강화 식각(Ion-enhanced energy-driven etching)), 수평면에 쌓인 고분자를 걷어 내는(억제제 구동 이온 강화 식각(Ion-enhanced inhibitor etching)) 역할을 한다. 앞의 그림이 5절의 덮임률 모델, 뒤의 그림이 6절의 측벽 보호막이다.

이온 빔 실험이 실제 플라즈마 식각을 대신해도 될까? Mayer와 Barker는 이온 빔 기법으로 플라즈마 식각 과정을 흉내 낼 수 있음을 보이고, 생성물이 표면에서 떨어져 나오는 단계가 속도를 제한할 수 있으며, 단순한 '화학적으로 강화된 스퍼터링' 모형이 이온이 일으키는 식각을 설명한다고 보고했다. 플라즈마 속에서는 이온의 에너지와 플럭스, 라디칼의 플럭스가 한데 엉켜 움직이지만, 빔 실험은 이것들을 하나씩 따로 바꿀 수 있다. 아래 시뮬레이터가 바로 그런 빔 실험이다.

시뮬레이터의 근거: 실험의 플럭스와 이온 에너지, '열 배'라는 결과, 덮임률 모델, 이온 강화 문턱, 물리 스퍼터 수율.

시뮬레이터의 ③과 ④가 보여 주듯, 협력 배수는 고정된 숫자가 아니라 조건에 따라 1에서 10 이상까지 움직인다. 라디칼이 모자라면 이온이 걷어 낼 반응층이 없고, 이온이 모자라거나 문턱보다 약하면 라디칼이 만든 반응층이 그대로 쌓인다. 결국 식각 속도는 표면이 얼마나 덮여 있고 그 덮인 층을 누가 얼마나 빨리 걷어 내느냐로 정해진다. 이 생각을 식으로 쓴 것이 다음 절의 덮임률 모델이다.

덮임률 모델: 라디칼 제한과 이온 제한

4절의 실험을 하나의 그림으로 설명해 보자. 표면에는 라디칼이 붙을 수 있는 자리가 정해진 수만큼 있다. 라디칼이 날아와 빈자리에 붙으면 그 자리는 '반응층'으로 덮인다. 덮인 자리는 두 가지 길로 비워진다. 열에너지만으로 생성물이 스스로 떨어져 나가거나(자발 식각), 이온이 와서 떼어 낸다. 전체 자리 가운데 덮인 자리의 비율을 덮임률(Surface coverage, θ)이라 한다. Lieberman 강의 자료는 산소 원자가 탄소를 깎는 경우를 예로 이 모델을 세웠는데, '중성종이 붙고 이온이 떼어 낸다'는 구조라면 어느 계에나 같은 꼴로 쓸 수 있다.

정상 상태에서는 붙는 속도와 떨어지는 속도가 같다. Lieberman의 식을 이 책의 기호(플럭스)로 옮겨 쓰면 다음과 같다.

첫 줄의 분모가 이 모델의 핵심이다. 라디칼은 빈자리 \(1-\theta\)에만 붙는다. 이렇게 덮일수록 붙기 어려워지는 흡착을 Langmuir 흡착이라 하고, 강의 자료는 이를 \(s(\theta) = s_0(1-\theta)\)로 쓰며 빈 표면에 붙을 확률 \(s_0\)가 계에 따라 10⁻⁶에서 1까지 다양하다고 적는다. 이 \(s_0\)를 부착 확률(Sticking coefficient)이라 한다. 둘째 줄은 수직 속도가 두 '저항'을 직렬로 이은 꼴임을 보여 준다. 하나는 라디칼이 붙는 빠르기 \(s_0\Gamma_n\), 다른 하나는 덮인 층을 걷어 내는 빠르기 \(k_d n_0 + Y\Gamma_i\)다. 전기 회로에서 큰 저항이 전류를 정하듯, 둘 가운데 느린 쪽이 속도를 정한다. 강의 자료는 이를 '보통의 이온 강화 영역에서는 가장 작은 플럭스가 식각 속도를 정한다'고 요약한다.

두 극한을 이름으로 기억해 두자. 라디칼이 모자라 \(s_0\Gamma_n \ll Y\Gamma_i\)이면 θ는 0에 가깝고, 속도는 라디칼이 붙는 빠르기 \(s_0\Gamma_n\)로 정해진다. 이것이 라디칼 제한(Neutral-limited, 반응물 제한) 영역이다. 이 영역에서는 Bias를 올려도 걷어 낼 반응층이 없으니 별로 빨라지지 않는다. 반대로 라디칼이 넘쳐 \(s_0\Gamma_n \gg Y\Gamma_i\)이면 θ는 1에 가깝고, 속도는 이온이 걷어 내는 빠르기 \(Y\Gamma_i\)로 정해진다. 이것이 이온 제한(Ion-limited, 이온 플럭스 제한) 영역이다. 이 영역에서는 라디칼을 더 넣어도 이미 덮인 표면에 붙을 자리가 없으니 거의 빨라지지 않는다. 실험도 이 꼴을 보여 준다. Chang 등은 Ar⁺ + Cl의 다결정 Si 식각에서 중성/이온 플럭스 비를 높일수록 이온 하나당 수율이 늘다가 포화하는, 곧 이온 플럭스에 제한되는 모습을 보고했다.

셋째 줄은 이방성이다. 측벽에는 이온이 거의 오지 않으므로 측벽은 열 탈착으로만 깎인다. 라디칼이 충분하면 바닥과 측벽의 속도 비는 \(1 + Y\Gamma_i/(k_d n_0)\)이다. 이온 강화 제거가 자발 식각보다 클수록 수직으로 깎인다. 거꾸로 말하면, F + Si처럼 자발 식각이 빠른 계(\(k_d\)가 큰 계)는 이 비가 작아 이온만으로는 수직을 만들기 어렵다. 그래서 6절의 측벽 보호막이 필요해진다. 또 라디칼이 모자란 쪽으로 가면 바닥도 측벽도 붙는 빠르기에 묶여 비가 1에 가까워지므로 속도와 이방성을 함께 잃는다.

지도의 근거: 덮임률 모델과 이방성 식, 이온 강화 수율의 꼴과 문턱, 실험에서 본 포화. 플럭스의 범위는 1절의 값을 넉넉히 둘러싸도록 잡았다.

지도에서 점이 어디 있는지 모른 채 레시피를 바꾸면 헛수고가 되기 쉽다. 직접 확인해 보자.

그래프의 근거: 위 시뮬레이터와 같은 덮임률 모델과 수율 식. 같은 학습용 가정을 쓴다.

측벽 보호막과 이방성

5절의 이방성 식 \(1 + Y\Gamma_i/(k_d n_0)\)에는 약점이 있다. F와 실리콘처럼 자발 식각이 빠른 계에서는 \(k_d\)가 커서 이온이 아무리 도와도 측벽이 함께 깎인다. 그래서 실제 공정은 4절에서 본 이온의 두 번째 역할, 곧 '억제제를 걷어 내는' 일을 적극적으로 쓴다. 측벽과 바닥 모두에 얇은 보호막을 깔고, 이온이 수직으로 떨어지는 바닥에서만 그 막을 걷어 내는 것이다. Lieberman 강의 자료는 이방성 플라즈마 식각에서 에너지가 큰 이온이 트렌치 바닥은 때리지만 측벽은 때리지 않아, 바닥의 반응을 빠르게 하고 바닥의 보호막(패시베이션 막)을 걷어 낸다고 설명한다. 측벽에 남아 옆 식각을 막는 이 막을 측벽 보호막(Sidewall passivation), 반응을 막는 물질을 억제제(Inhibitor)라 한다.

보호막의 재료는 어디서 올까? Williams와 Muller는 억제막이 주로 탄소와 F 또는 Cl로 이루어진 고분자이며, 탄소가 원료 기체, 감광막 마스크, 흑연 전극에서 올 수 있다고 정리한다. 보호막이 얼마나 빨리 쌓이느냐가 형상을 정한다. Portland State 강의 자료는 NF₃ 실험을 예로, 억제제가 빠르게 쌓이면 언더컷 없이 비스듬한 측벽이 되고 느리게 쌓이면 수직 측벽이 된다고 정리한다. 쌓이지 않으면 2절의 등방 언더컷이고, 지나치면 바닥까지 막혀 형상이 좁아진다. 결국 수직 측벽은 '쌓이는 빠르기'와 '걷히는 빠르기'의 줄다리기에서 나온다.

게이트 식각의 측벽 막은 실제로 분석되어 있다. Desvoivres 등은 HBr/Cl₂/O₂로 0.1 µm 게이트를 깎는 동안 측벽에 생긴 막을 X선 광전자 분광법(XPS)으로 보았다. 주 식각 동안 SiXₓO_y(X = Br, Cl)가 생기고 과식각이 시작되면 산화물에 가까운 층으로 바뀌며, HBr을 쓰면 Cl 계열보다 두껍고 O₂를 얼마나 섞느냐에 매우 민감했다. Tuda 등은 Cl₂/HBr/O₂에서 HBr 비율을 늘릴수록 선폭의 변화가 처음에는 직선으로 줄다가 최소를 지나, 약 80% HBr 위에서는 억제제가 지나치게 쌓여 측벽이 크게 기울었다고 보고했다. Bell 등의 Cl₂/He 실험에서는 Bias를 끄면 석영관이 스퍼터되어 생긴 산화막 때문에 식각이 아예 멈췄고, Bias를 켜면 이방성 형상이 나왔으며 측벽에서 Cl, O, C가 검출되었다. 보호막은 바닥에 쌓이는 순간 적이 되고, 이온만이 그 적을 치울 수 있다.

아래 애니메이션은 이 줄다리기를 단면 위에서 직접 보여 준다. 두 단면(넓은 화면에서는 왼쪽과 오른쪽, 좁은 화면에서는 위와 아래)은 이온 에너지, 이온 비율, 라디칼의 반응 확률이 모두 같고, 「보호막 있음」에만 보호막을 만드는 증착종을 섞었다. 두 단면이 같은 수의 입자를 맞으며 동시에 자란다.

모형의 근거: 라디칼의 등방 식각과 이온의 바닥 개방, 억제제가 쌓이는 빠르기와 측벽 기울기, Bias가 없을 때의 식각 정지, 이온 강화 문턱.

애니메이션의 ③은 중요한 교훈을 준다. 보호막을 늘리면 그것을 걷어 낼 이온 에너지도 함께 필요하다. 그런데 에너지를 올리면 3절에서 본 대로 마스크가 더 깎인다. 수직 측벽, 빠른 식각, 남는 마스크를 한꺼번에 얻는 조건은 좁은 창 안에 있다. 이제 직접 그 창을 찾아보자.

부산물 휘발성과 재증착

다섯 단계의 네 번째, 탈착으로 돌아가자. 반응이 아무리 잘 일어나도 생성물이 표면을 떠나지 못하면 그 아래의 막은 반응종에 다시 드러나지 않는다. MIT 강의 자료는 이를 '식각 부산물은 끓는점이 낮아야 한다'는 한 줄로 정리하고, 주요 생성물의 끓는점과 승화점을 표로 보여 준다.

표가 막마다 기체를 고르는 첫 기준이 된다. 알루미늄은 F 플라즈마로 깎을 수 없다. AlF₃가 공정 온도에서 휘발하지 않기 때문이다. Al₂Cl₆는 더 잘 휘발하지만 그래도 표면을 데워야 충분히 떨어진다. 4절의 빔 실험에서 Al에 F₂를 흘리자 AlF₃가 생겨 오히려 식각이 막힌 것도 같은 이유다. 구리는 F와 Cl 생성물이 모두 1,000 °C를 넘어서야 기체가 되므로 플라즈마로 깎기 어렵고, 그래서 절연막에 홈을 파고 구리를 채우는 다마신 공정을 쓴다(METAL 책 「다마신」). 막질별 화학은 6장에서 자세히 다룬다.

휘발성은 물질만의 성질도 아니다. Williams와 Muller는 표면 온도가 오르면 생성물의 탈착이 빨라져 생성물 탈착이 느린 식각(예: Al₂Cl₆)은 빨라지지만, 반대로 반응종의 흡착이 줄어 XeF₂의 실리콘 식각 같은 경우는 느려진다고 정리한다. 반응식에 기체 생성물이 적혀 있다고 실제 식각이 잘된다고 단정할 수 없는 이유다. 탈착과 흡착이 온도에 정반대로 움직인다는 점은 8절에서 다시 본다.

생성물이 제대로 떠나지 못하면 두 가지 다른 결함이 생긴다. 하나는 잔사(Residue)다. 반응하지 못했거나 끝까지 제거되지 않아 그 자리에 남은 물질이다. 다른 하나는 재증착(Redeposition)이다. 다른 곳에서 떨어져 나온 물질이 날아와 다시 붙은 것이다. 바닥에 남은 막이 진행을 사실상 멈추게 하면 식각 정지(Etch stop)라 한다. 겉모양은 비슷해도 원인이 다르면 고치는 방향도 다르다.

이 흐름을 한 줄로 요약하면 이렇다. '부산물 휘발성 부족 또는 배출 경로 제한 → 표면 피복 증가 → 반응종 접근 감소 → 식각 속도 저하·잔사·재증착'. 5절의 덮임률 모델에 대입하면, 휘발하지 않는 생성물은 이온이 걷어 내야 할 층이 늘어나는 것과 같다. 라디칼이 붙을 빈자리가 줄어 θ가 '생성물로' 1에 가까워지고, 이온이 그 층을 걷는 빠르기가 전체를 정하다가, 그마저 못 따라가면 멈춘다(원리에서 나온 해석). TiN 식각이 좋은 예다. Ar/CHF₃로 깎으면 N은 NFₓ로 떠나지만 증기압이 낮은 TiF₃가 남아 속도가 느리고 측벽이 기울었으며, Ar/Cl₂에서는 TiClₓ와 NClₓ가 모두 휘발해 가장 빠르고 기울지 않은 형상이 나왔다. 휘발하지 않는 생성물은 원하지 않은 보호막처럼 행동한다.

온도의 영향과 장비의 손잡이

온도는 다섯 단계를 모두 건드린다. 반응의 장벽을 넘는 빈도(반응), 표면에 붙어 있는 시간(흡착), 생성물이 떠나는 빈도(탈착)가 모두 온도에 지수적으로 의존하기 때문이다. 세 가지 예로 정리해 보자.

반응: 낮을수록 선택적이다. 2절의 Flamm 식에서 SiO₂의 활성화 에너지(0.163 eV)가 Si(0.108 eV)보다 크므로, 온도를 낮추면 SiO₂가 더 크게 느려져 Si:SiO₂ 선택비가 오른다. 계산하면 300 K에서 40이던 선택비가 500 K에서는 17로 떨어지고, 200 K에서는 110을 넘는다. 대신 속도는 함께 느려진다(시뮬레이터에서 확인).

흡착과 탈착: 서로 반대로 움직인다. 표면 온도가 오르면 생성물 탈착이 빨라지지만 반응종의 흡착은 줄어든다. Williams와 Muller가 소개한 알루미늄 식각 레시피는 생성물이 휘발 상태로 남아 챔버와 배기관에 쌓이지 않도록 60 °C에서 진행한다. 덮임률 모델로 보면 온도는 \(k_d\)를 키운다(5절의 DEEP DIVE). \(k_d\)가 커지면 측벽의 자발 식각 \(E_h\)가 커져 이방성 \(1 + Y\Gamma_i/(k_d n_0)\)이 줄어든다(덮임률 지도의 ③).

보호막: 차가울수록 측벽에 잘 남는다. 웨이퍼를 아주 차갑게 하면 옆 식각을 크게 줄일 수 있다. Tachi 등은 1988년 SF₆ RIE와 마이크로파 플라즈마로 −130 ~ −100 °C에서 실리콘을 깎아 선폭 변화가 매우 작은 강한 이방성 형상을 얻었고(속도 500 nm/min과 1,000 nm/min, 유기 레지스트 선택비 30), 온도를 낮추면 옆 식각이 줄고 마스크 내성이 커진다고 보고했다. 이것이 극저온 식각(Cryogenic etching)이다. de Boer 등은 극저온 SF₆/O₂ 실리콘 식각의 형상이 SiOₓF_y 측벽 보호막의 퇴적·제거와 실리콘 제거 사이의 균형이며, 퇴적은 O₂ 함량과 전극 온도가, 제거는 이온 에너지(Self-bias)가 정한다고 정리했다. 6절의 줄다리기에 온도라는 손잡이가 하나 더 붙은 셈이다. 3D NAND의 극저온 유전체 식각은 식각 면에 HF 관련 흡착을 늘리는 다른 기구를 쓰므로 실리콘의 극저온 식각과 섞어 생각하지 않는다. 이 이야기는 10장 「고종횡비 식각과 원자층 식각」에서 이어진다.

장비는 이 원리를 어떻게 구현하나

지금까지 본 표면 반응의 변수들은 장비의 손잡이와 하나씩 짝지어진다. 최신 식각 챔버에는 웨이퍼와 윗전극의 온도, 압력, 20가지 안팎의 기체와 그 비율, 최대 3개의 RF 발생기, RF와 기체의 펄스 같은 손잡이가 있다. 각 손잡이가 이 장의 어느 항을 주로 움직이는지 정리하면 다음과 같다.

이 장에서 본 두 수율의 문턱 차이는 원자층 단위로 깎는 기술로도 이어진다. Oehrlein 등은 원자층 식각(ALE)의 공정 창이 화학 강화 식각의 문턱과 물리 스퍼터의 문턱 사이에 놓이며, 이온 에너지가 원자층 증착(ALD)의 온도 창과 같은 역할을 한다고 정리했다. 3절의 시뮬레이터에서 30 eV로 내렸을 때 이온 강화 수율만 남고 물리 스퍼터가 사라졌던 바로 그 영역이다. 자세한 이야기는 10장에서 이어진다.