플라즈마의 기초

왜 플라즈마인가: 조금만 이온화된 반응성 기체

2장의 습식 식각에서는 약액이 막과 직접 반응했다. 건식 식각에서는 기체가 그 일을 맡는데, 원료 기체를 그대로 흘리지 않고 먼저 플라즈마(Plasma)로 바꾼다. Lieberman과 Lichtenberg의 교과서는 공정에 쓰는 플라즈마를 주로 1 Torr 아래에서 부분적으로 이온화된, 화학적으로 반응성이 큰 방전이라고 소개하고, 이 방전이 표면에 열이 아니라 반응에 필요한 활성화 에너지를 전해 준다고 요약한다. 웨이퍼를 달구지 않고도 반응을 일으킨다는 뜻이다. 그 바탕인 '뜨거운 전자, 차가운 기체'와 에너지 분포의 꼬리는 CVD 책 4장 「PECVD·HDP」의 첫 절에서 증착을 예로 다뤘다. 이 장은 같은 출발점에서 식각 엔지니어의 눈으로 한 걸음 더 들어간다. 목표는 레시피의 압력과 전력이 플라즈마의 무엇을 바꾸는지 숫자로 말할 수 있게 되는 것이다.

먼저 정의부터 보자. Lieberman의 강의는 플라즈마를 자유롭게 움직이는 하전 입자의 모임으로서 평균적으로 전기적 중성인 것이라고 정의하고, 공정에 쓰는 방전(Discharge)에는 네 가지 특징이 있다고 정리한다. 전압이나 전류 전원이 방전을 구동하고, 하전 입자와 중성 기체의 충돌이 중요하며, 벽에서 잃는 입자가 중요하고, 전자와 이온이 열평형에 있지 않다는 것이다. 공정 장치의 크기는 30 cm~1 m이고, 구동 주파수는 직류에서 RF(13.56 MHz)를 거쳐 마이크로파(2.45 GHz)까지 쓴다. 네 가지 특징은 이 장의 절들과 차례로 맞물린다. 비평형은 2절, 충돌은 3절과 5절, 벽 손실과 전원은 6절의 주제다.

여기서 흔한 오해 하나를 먼저 풀자. 플라즈마를 '이온으로 된 기체'라고 생각하기 쉽지만, 식각 장비 속 기체는 거의 전부가 중성 분자 그대로다. 이온과 전자는 아주 작은 몫이다. 이온 밀도를 중성 기체 밀도로 나눈 값을 이온화율(Fractional ionization)이라 하는데, Lieberman과 Gottscho의 비교표에서 용량 결합 RF 다이오드는 10⁻⁶~10⁻³, ICP 같은 고밀도 소스는 10⁻⁴~10⁻¹이다. 직접 계산해 보자. 300 K 기체의 밀도는 \(n_g \approx 3.3\times10^{16}\,p\) cm⁻³(p는 Torr)이므로 100 mTorr에서 3.3×10¹⁵ cm⁻³다. 플라즈마 밀도가 10¹⁰ cm⁻³라면 이온화율은 3×10⁻⁶이다(계산). 기체 분자 30만 개 가운데 이온은 하나뿐이다.

그러면 무엇이 막을 깎을까. SK hynix 뉴스룸의 식각 해설은 식각 플라즈마를 전자, 양이온, 라디칼의 모임으로 설명한다. 넣어 준 에너지가 원료 분자의 바깥 전자를 떼어 내면 양이온이 되고, 분자를 쪼개면 전기적으로 중성인 라디칼(Radical)이 된다. 라디칼은 양이온보다 훨씬 많고, 라디칼은 방향 없이 퍼지며 작용하는 반면 양이온은 방향을 가지고 작용한다. 대학 강의 자료의 대표 값으로는 중성 입자 약 10¹⁵ cm⁻³ 가운데 1~10%가 라디칼일 수 있고, 이온과 전자는 10⁸~10¹² cm⁻³다. Williams와 Muller의 식각 보고서는 라디칼이 중성 입자의 5~50%에 이를 수 있다고 적는다. 그림 1은 이 숫자들을 한 눈금에 놓은 것이다. 눈금 한 칸이 10배라는 점을 기억하고 보자.

네 무리의 입자는 하는 일이 다르다. 한 줄로 줄이면 전자는 플라즈마를 유지하고, 라디칼은 화학 반응을, 양이온은 방향과 충돌 에너지를 맡는다. 표 1에 정리했다.

Lieberman은 이 구조를 '낮은 온도에서 하는 고온 공정'이라 부르고 세 줄로 요약한다. 웨이퍼는 상온 가까이 둘 수 있고, 전자가 자유 라디칼을 만들어 화학 반응을 일으키며, 전자가 전자–이온 쌍을 만들어 이온 충돌을 일으킨다. 식각에 빗대면 라디칼은 '무엇을 깎을지'를, 이온은 '어느 방향으로 깎을지'를 맡는 셈이다. 둘이 함께 일할 때 얼마나 빨라지는지는 5장에서, 이온이 방향을 얻는 Sheath는 4장에서 다룬다. 식각 기체로는 CF₄, SF₆, Cl₂, HBr 같은 할로겐 화합물에 O₂, H₂, Ar을 더해 쓰고, 압력은 1 mTorr~1 Torr 범위다. 기체별 화학은 6장의 몫이다.

이 장의 길을 미리 그려 두자. 2절과 3절에서 전자가 왜 뜨거운지, 뜨거운 전자가 기체를 어떻게 쪼개는지 본다. 4절에서는 플라즈마가 스스로 전하를 가리는 길이와 시간을, 5절에서는 처음에 방전이 어떻게 켜지는지를 본다. 6절은 이 장의 중심으로, 압력과 전력이 전자 온도와 밀도를 어떻게 나눠 정하는지 계산한다. 7절에서는 라디칼이 이온보다 훨씬 많은 까닭을, 8절에서는 플라즈마를 만들고 재는 장비를 본다.

전자는 뜨겁고 이온은 차갑다: T_e와 에너지 분포

RF 전기장은 전자와 이온을 같은 크기의 힘으로 민다. 그런데 아르곤 이온은 전자보다 약 7만 3천 배 무겁다(계산). 같은 힘이면 가속도가 그만큼 크므로, 충돌과 충돌 사이에 전기장에서 에너지를 받아 내는 쪽은 사실상 전자다(원리에서 나온 해석). 더구나 전자가 무거운 기체 분자에 부딪쳐 튕겨 나가는 탄성 충돌(Elastic collision)에서 넘겨주는 에너지는 한 번에 약 \(2m/M \approx 10^{-4}\)에 불과하다. 아르곤이라면 2.7×10⁻⁵다(계산). 그래서 전자는 받은 에너지를 거의 잃지 않고 쌓아 가다가, 문턱을 넘는 큰 충돌, 곧 들뜸·해리·이온화에서 한꺼번에 쓴다. 그 결과 전자 온도(Electron temperature, T_e)는 이온과 기체의 온도보다 훨씬 높게 유지된다. Lieberman과 Gottscho는 전형적인 T_e가 약 5 V이고 이온과 기체는 상온의 몇 배 정도라고 적는다.

대학 강의 자료의 숫자도 같은 그림을 보여 준다. 플라즈마 전자의 kT_e는 약 2~8 eV인데, 같은 플라즈마의 이온은 약 500 K(0.04 eV), 293 K의 중성 원자는 0.026 eV다. 용량 결합 RF 방전에서는 T_e가 보통 2~4 V다. 플라즈마 교재는 전자 온도를 \(kT_e/e\), 곧 볼트(또는 eV) 단위로 쓰는데, 1 V는 약 11,600 K에 해당한다. 3 V 전자는 약 35,000 K인 셈이다(계산). 이렇게 뜨거운 전자가 웨이퍼를 데우지 못하는 까닭은 수가 매우 적기 때문이다. 그림 1에서 보았듯 전자는 중성 기체의 백만분의 일 수준이다. 웨이퍼를 때리는 이온의 에너지도 기체 온도가 아니라 웨이퍼 앞 Sheath의 전압이 정한다. 그 이야기는 4장의 몫이다.

전자의 '온도'는 분포의 폭이다

전자 하나하나의 에너지는 제각각이다. 에너지가 \(E\)와 \(E + dE\) 사이인 전자의 비율 \(f(E)\,dE\)를 정하는 함수를 전자 에너지 분포 함수(EEDF, Electron energy distribution function)라 한다. 전자끼리 충분히 섞여 열평형에 가까우면 Maxwell 분포(Maxwellian distribution)가 되고, 그 폭을 정하는 값이 전자 온도다.

평균 에너지가 \(\tfrac32 T_e\)이므로 3 V 전자의 평균은 4.5 eV에 불과하다. 그런데 3절에서 보듯 이온화 문턱은 11~16 eV다. 이온화를 맡는 것은 평균 근처의 다수가 아니라 분포 오른쪽 끝의 꼬리다. 강의 자료의 표에 따르면 15.76 eV(아르곤 이온화 문턱)를 넘는 전자의 비율은 kT_e가 1, 2, 4, 8 eV일 때 각각 7×10⁻⁷, 1.3×10⁻³, 0.05, 0.28이다. T_e가 1 eV에서 2 eV로 두 배가 될 때 이 비율은 약 1,900배로 뛴다(계산). 평균은 두 배인데 꼬리는 천 배 넘게 자라는 것, 이것이 플라즈마 화학이 T_e에 그토록 예민한 이유다.

실제 EEDF가 늘 Maxwell 꼴인 것은 아니다. 여러 연구실이 같은 설계로 만들어 측정을 비교하는 기준 반응기인 GEC RF 기준 셀에서 Langmuir probe로 잰 아르곤 방전(13.3 Pa)의 EEDF는 조건에 따라 1 eV 아래의 낮은 온도를 가진 두 온도 분포에서 약 3 eV의 Druyvesteyn 분포(Druyvesteyn distribution)까지 바뀌었고, 질소 방전에서는 2~4 eV에 '구멍'이 나타났다. 측정한 연구자는 이 두 특징을 탐침 장비를 시험하는 기준으로 제안했다. Lieberman과 Gottscho도 RF 다이오드에서 두 온도 분포가 보이고 본체의 T_e가 1 V보다 훨씬 낮을 때도 있다고 적는 한편, 고밀도 소스에서는 Thomson 산란 측정이 Maxwell 분포를 어림으로 쓸 만하다는 것을 보여 준다고 정리한다. Druyvesteyn 꼴은 평균 에너지가 같아도 높은 에너지 쪽 꼬리가 \(e^{-(E/a)^2}\)로 줄어, \(e^{-E/T_e}\)로 줄어드는 Maxwell보다 훨씬 빨리 사라진다(식에서 나온 해석). 반응을 정하는 것이 꼬리이므로 분포의 모양이 조금만 달라도 이온화 속도는 크게 달라진다. 다음 절의 시뮬레이터에서 두 분포를 나란히 놓고 확인한다.

충돌: 이온화·들뜸·해리·부착

뜨거운 전자가 기체 분자와 부딪칠 때 일어나는 일은 크게 네 가지다. 염소를 예로 들면 다음과 같다. 염소 방전의 주된 전자 과정은 Cl₂와 Cl의 이온화, 중성 조각으로의 해리, 해리성 부착이다.

• 이온화(Ionization): Cl₂ + e → Cl₂⁺ + 2e, Ar + e → Ar⁺ + 2e. 전자가 하나 늘어나므로 플라즈마를 유지하는 반응이고, 웨이퍼를 때릴 이온을 만든다.
• 들뜸(Excitation): 전자가 원자나 분자를 높은 에너지 상태로 올린다. 들뜬 입자가 원래 상태로 돌아오며 빛을 내는데, 이것이 플라즈마가 빛나는 이유이고 8절 OES의 바탕이다.
• 해리(Dissociation): Cl₂ + e → 2Cl + e, CF₄ + e → CF₃ + F + e, O₂ + e → 2O + e. 라디칼을 만든다. 방전에서 생긴 Cl 원자는 실리콘 표면을 효율적으로 식각한다. CF₄ + e → CF₃⁺ + F + 2e처럼 쪼개면서 이온화하는 해리성 이온화도 있다.
• 부착(Attachment): 전자가 분자에 붙어 음이온이 된다. e + O₂ → O⁻ + O처럼 분자가 쪼개지며 붙는 해리성 부착이 대표적이다. Cl₂의 해리성 부착은 Cl⁻만 만든다. 부착은 전자를 잃는 반응이다.

이 반응들에는 문턱 에너지(Threshold energy)가 있다. 전자의 에너지가 문턱보다 작으면 그 반응은 일어나지 않는다. 표 2에 식각에 쓰는 기체 몇 가지의 값을 모았다.

표에서 두 가지를 읽자. 첫째, 이원자 분자의 해리 문턱은 이온화보다 훨씬 낮다. Cl₂는 결합을 끊는 데 2.5 eV면 되지만 이온화에는 11.5 eV가 든다. O₂도 5.1 eV 대 12.1 eV다. 같은 전자들이 이온보다 라디칼을 훨씬 쉽게 만든다는 뜻이고, 7절에서 그 결과를 본다. 둘째, CF₄는 안정한 들뜬 상태가 없어 전자 들뜸이 곧 해리이고, 모분자 이온 CF₄⁺가 관찰되지 않아 이온화도 모두 해리성 이온화다. 기체마다 '전자 하나가 무엇을 만드는지'가 다르다.

충돌 단면적과 속도 상수

반응이 얼마나 자주 일어나는지는 두 가지로 나타낸다. 전자 하나가 분자 하나를 '맞힐' 확률을 넓이로 나타낸 것이 충돌 단면적(Cross section, σ)이다. 문턱 아래에서는 0이고, 문턱을 넘으면 에너지에 따라 커졌다 줄어든다. 여기에 전자의 속력을 곱해 EEDF로 평균한 값이 속도 상수(Rate coefficient, K)이고, 속도 상수에 기체 밀도를 곱하면 전자 하나가 1초에 그 반응을 일으키는 횟수, 곧 충돌 진동수가 된다.

적분이 문턱에서 시작한다는 데 주목하자. 단면적이 0이 아닌 구간에는 꼬리의 전자만 있으므로, K는 결국 '문턱을 넘는 전자가 얼마나 되는가'를 따라간다. 그래서 K는 \(e^{-E_a/T_e}\)처럼 T_e에 지수적으로 변한다. 실제 기체의 속도 상수는 잰 단면적을 Maxwell 분포로 평균한 맞춤식으로 쓴다. 아르곤 이온화는 \(K_{iz} = 2.3\times10^{-14}\,T_e^{0.59}\,e^{-17.44/T_e}\) m³/s다. O₂의 해리는 \(4.2\times10^{-9}e^{-5.6/T_e}\), 이온화는 \(9.0\times10^{-10}T_e^2e^{-12.6/T_e}\), 해리성 부착은 \(8.8\times10^{-11}e^{-4.4/T_e}\) cm³/s다. 아래 시뮬레이터에서 분포의 꼬리와 속도 상수가 함께 움직이는 모습을 보자.

근거: 아르곤 속도 상수, O₂ 속도 상수, 문턱 에너지, 기체 밀도 \(n = p/kT\)에 쓴 볼츠만 상수.

시뮬레이터가 보여 주는 결론을 정리하자. T_e를 2 eV에서 3 eV로 올리면 아르곤 이온화의 K는 약 23배가 되지만, O₂ 해리는 약 2.5배에 그친다(계산). 문턱이 낮은 해리는 낮은 T_e에서도 활발하고, 문턱이 높은 이온화는 T_e가 조금만 떨어져도 급격히 줄어든다. 그래서 같은 O₂ 플라즈마라도 T_e = 2 eV에서는 해리가 이온화보다 약 40배 자주, 3 eV에서는 약 5배 자주 일어난다(계산). 전자 온도는 '무엇을 얼마나 만드는가'의 비율까지 바꾸는 손잡이다. 6절에서 보겠지만, 그 손잡이를 쥐고 있는 것은 압력이다.

이온 하나를 만드는 데 드는 '비용'도 기체마다 다르다. 이온화 한 번이 일어나는 동안 전자는 들뜸과 탄성 충돌로도 에너지를 쓰므로, 전자–이온 쌍 하나를 만들 때 실제로 잃는 에너지 \(E_c\)는 이온화 에너지보다 크다. 분자 기체에서는 진동·회전 들뜸과 해리 손실이 더해져, \(E_c\)가 원자 기체보다 2~10배 크다. 같은 전력을 넣어도 분자 기체의 플라즈마 밀도가 낮기 쉬운 이유다. 실제로 GEC 기준 셀의 ICP에서는 같은 전력에서 Cl₂의 전자 밀도가 Ar보다 몇 배 낮았다.

준중성과 Debye 길이, 플라즈마 진동수

플라즈마 속 전자와 양이온의 밀도는 거의 같다. 이 성질을 준중성(Quasi-neutrality)이라 한다. 그런데 처음 방전을 켜는 순간을 생각해 보자. 가볍고 빠른 전자가 먼저 벽으로 빠져나가 벽이 음전하를 띠고, 벽 앞에는 양이온이 남는 얇은 층인 Sheath가 생긴다. 본체는 준중성으로 남고, 이온은 플라즈마와 벽 사이의 전위차만큼 가속되어 벽을 때린다. Lieberman이 보여 준 1차원 입자 계산에서는 T_e = 1 V, 밀도 10¹³ m⁻³, 길이 0.1 m인 플라즈마가 Sheath를 만드는 데 전자 340장(계산에서 쓰는 전자 묶음)을 벽에 잃었고, 플라즈마 전위는 벽보다 T_e의 몇 배 높아졌다. Sheath의 자세한 구조는 4장에서 다룬다. 이 절에서는 '플라즈마가 전하의 어긋남을 얼마나 짧은 거리에서 메우는가'를 본다.

전자가 전위에 따라 어떻게 분포하는지부터 보자. 전기장이 전자를 미는 힘과 전자 기체의 압력이 균형을 이루면 전자 밀도는 전위 \(\Phi\)에 따라 \(n_e = n_{e0}\,e^{\Phi/T_e}\)를 따른다. 이것을 Boltzmann 관계(Boltzmann relation)라 한다. 플라즈마 속에 음전위의 판을 하나 넣으면, 판 근처의 전자는 밀려나고 이온은 그대로 남아 양전하가 생긴다. 이 양전하가 판의 음전하를 가린다. 전위가 T_e보다 작다고 놓고 Poisson 식을 풀면 판의 영향은 지수적으로 사라진다.

\(\lambda_{De}\)가 Debye 길이(Debye length, λD)이고, 이렇게 전하의 어긋남이 짧은 거리 안에서 메워지는 현상을 Debye 차폐(Debye shielding)라 한다. Lieberman의 예에서 T_e = 1 V, n₀ = 10¹⁰ cm⁻³이면 λD는 7.4×10⁻³ cm이고, 전압이 낮은 Sheath는 Debye 길이의 몇 배 두께, 곧 약 0.15 mm로 매우 얇다. 강의 자료의 예로는 10¹⁰ cm⁻³, 2 eV에서 약 100 µm다. 식이 말하는 것은 둘이다. 밀도가 높을수록 가릴 전하가 많으니 λD가 짧아지고, 전자가 뜨거울수록 전위의 골을 넘나들기 쉬우니 λD가 길어진다(식에서 나온 해석).

같은 이야기를 시간으로 할 수도 있다. 전자 무리를 조금 밀어 놓으면 남은 이온이 끌어당겨 전자는 제자리를 지나쳐 진동한다. 그 각진동수가 플라즈마 진동수(Plasma frequency, ωpe)다.

보통의 공정 플라즈마에서 \(f_{pe}\)는 GHz 대의 마이크로파 진동수다. 13.56 MHz RF는 이보다 수십~수백 배 느리므로 전자는 RF 전기장을 즉시 따라가 본체 속 전기장을 거의 지워 버린다. Lieberman은 RF 방전에서 플라즈마의 유전율이 약 \(-1000\varepsilon_0\)이 되어, RF 전류가 이어지려면 본체의 전기장이 Sheath의 약 1/1000밖에 되지 않는다고 설명한다. 그 작은 전기장이 플라즈마를 유지한다. 무거운 이온은 사정이 다르다. 용량 결합 방전은 이온과 전자의 플라즈마 진동수 사이에서 동작하므로, 전자는 13.6 MHz의 순간 전기장을 따라가지만 이온은 시간 평균한 전기장에만 반응한다. 표 3에 대표 값을 계산해 두었다.

근거: λ_D와 f_pe의 식, 계산에 쓴 기본 상수. 판에서 벽까지 15 mm는 CCP 전극 간격 1~10 cm 가운데 3 cm의 절반으로 잡은 학습용 값이다.

이 시뮬레이터에서 '플라즈마의 조건'이 자연스럽게 나온다. 전하의 어긋남은 λD의 몇 배 안에서 메워지므로, 장치가 λD보다 훨씬 커야 그 안쪽에 준중성인 본체가 생긴다. 또 λD 안에 전자가 충분히 많아야 몇 개의 전자가 아니라 무리 전체가 함께 움직이는 차폐가 일어난다(식에서 나온 해석). 기본값에서 λD 구 안의 전자는 약 9만 개다(계산). 반대로 밀도가 너무 낮으면 벽 앞 Sheath가 본체를 다 먹어 버린다. 방전을 처음 켤 때 넘어야 하는 고비가 바로 이 상태이고, 다음 절의 주제다.

방전은 어떻게 켜지나: 전자 사태와 Paschen 곡선

전원을 켜기 전의 기체는 절연체다. 전극 사이에 전압을 걸면, 기체 속에 우연히 있던 몇 개의 씨앗 전자가 전기장에서 에너지를 얻는다. 이온화 문턱을 넘은 전자는 분자를 이온화해 전자를 하나 더 만들고, 두 전자가 다시 가속되어 넷이 된다. 이렇게 눈덩이처럼 불어나는 현상을 전자 사태(Electron avalanche)라 한다. 전자가 단위 길이를 달리는 동안 일으키는 이온화 횟수를 Townsend 제1계수 α라 하고, 다음 꼴로 쓴다.

α의 꼴은 직관과 맞는다. 압력 \(p\)가 높으면 부딪칠 분자가 많아 앞의 \(Ap\)가 커지지만, 충돌과 충돌 사이 거리가 짧아져 그동안 얻는 에너지 \(E/p\)에 비례하는 양이 줄어 지수 항 \(e^{-Bp/E}\)가 작아진다. 너무 묽어도, 너무 진해도 이온화가 잘 안 된다. 그런데 사태 하나는 양극에 닿으면 끝난다. 방전이 스스로 이어지려면 사태가 남긴 양이온 \(e^{\alpha d}-1\)개가 음극으로 돌아가 때리면서 적어도 한 개의 새 전자를 내놓아야 한다. 이 확률이 2차 전자 방출 계수(Secondary electron emission coefficient, γ)이고, Lieberman은 이온 에너지가 약 1 kV 아래일 때 γ ≈ 0.016(Eiz − 2Eφ)로 어림하며 He⁺ 약 0.25, Ar⁺ 약 0.1, O₂⁺·N₂⁺ 약 0.03을 든다. 여기서 Eiz는 이온화 에너지, Eφ는 전극의 일함수(4~5 V)다. 위 셋째 식 \(\gamma(e^{\alpha d}-1) = 1\)이 방전이 스스로 유지되는 문턱, 곧 절연 파괴(Breakdown)의 조건이다.

아래 애니메이션에서 씨앗 전자 하나가 방전을 켜는 과정을 보자. 전자가 한 세대씩 불어나는지, 사그라드는지가 \(\gamma(e^{\alpha d}-1)\)이 1보다 큰지 작은지에 달려 있다.

근거: Townsend 계수 α = Ap e^−Bp/E의 상수, γ의 값, 자체 유지 조건 γ(e^αd − 1) = 1.

절연 파괴 조건에 \(E = V/d\)를 넣어 전압에 대해 풀면, 방전이 켜지는 전압 \(V_b\)가 압력과 간격의 곱 \(pd\)만의 함수로 나온다.

\(V_b\)를 \(pd\)에 대해 그린 것이 Paschen 곡선(Paschen curve)이다. Paschen은 1889년에 공기, 수소, 이산화탄소의 압력별 불꽃 방전 전압을 재어 이 관계를 보고했다. 곡선은 U자 꼴이다. 오른쪽 가지에서는 기체가 진해 충돌 사이 가속이 짧으니 전압을 높여야 하고, 왼쪽 가지에서는 기체가 묽어 사태가 덜 자라니 전압을 높여야 한다. 그리고 왼쪽 끝에는 넘을 수 없는 벽이 있다. 표 4의 값으로 계산하면 아르곤(γ = 0.1)의 최솟점은 약 0.57 Torr·cm에서 약 100 V, 왼쪽 벽은 약 0.21 Torr·cm이고, O₂(γ = 0.03)는 약 1.5 Torr·cm에서 약 280 V다(계산). Lieberman도 분자 기체와 전기 음성 기체의 절연 파괴 전압이 비활성 기체보다 높다고 정리한다.

근거: V_b 식과 상수, He 뒷면 냉각 구멍의 압력과 틈. 1 mil = 0.0254 mm로 바꿨다.

Paschen 곡선의 왼쪽 벽은 장비 설계에 실제로 쓰인다. 1988년에 출원된 Applied Materials의 식각 반응기 특허는 웨이퍼 뒷면에 약 4 Torr의 He를 넣어 웨이퍼를 식혔는데, He가 RF 전극을 지나 들어가는 통로에서 방전이 일어나지 않도록 1~40 mil의 틈과 10~40 mil의 구멍으로 만들어 4 Torr의 기체가 이온화되지 않게 했다고 적는다. 1~40 mil은 약 0.025~1.0 mm이므로 pd는 0.01~0.41 Torr·cm이고, He의 왼쪽 벽 약 0.58 Torr·cm보다 작다(계산). 압력이 높아도 틈이 좁으면 사태가 자랄 거리가 없다는 것, 시뮬레이터 ③에서 본 그대로다. He 냉각과 정전척은 7장에서 자세히 다룬다.

RF 방전에서도 같은 조건이 다시 나타난다. Lieberman은 RF 전극 앞 Sheath가 Townsend 조건을 만족해 절연 파괴되면 방전이 다른 모드로 넘어간다고 설명한다. 전류가 작고 이온화가 주로 본체에서 일어나는 α 모드(α-mode)와, 전류가 크고 얇은 Sheath 안에서 2차 전자가 강하게 이온화하는 γ 모드(γ-mode)다. γ 모드는 플라즈마가 가운데로 오그라들고, 이력 현상이 있으며, 웨이퍼 표면 상태에 좌우되어 공정에는 바람직하지 않다. Sheath 두께를 \(s_m\)이라 할 때 \(ps_m < A^{-1}\ln(1+1/\gamma)\)이면 γ 모드로 넘어갈 수 없는데, 아르곤에서는 \(ps_m < 0.21\) Torr·cm다. 0.5 cm Sheath라면 100 mTorr에서는 \(ps_m\) = 0.05로 여유가 있지만 1 Torr에서는 0.5로 이 한계를 넘는다(계산).

입자 균형과 에너지 균형: 압력은 T_e를, 전력은 밀도를

방전이 켜지고 나면 플라즈마는 곧 일정한 상태에 자리 잡는다. 레시피의 압력과 전력은 이 상태를 어떻게 정할까. 계산에 앞서 직관을 먼저 시험해 보자.

문제의 조건은 Lieberman 강의 자료의 ICP 예제(20 mTorr, 600 W, 반지름 10 cm, 높이 20 cm에서 T_e ≈ 2.1 V, n_e ≈ 7.1×10¹¹ cm⁻³)를 따랐다. 그래프는 아래에서 세우는 전역 모델의 계산이다.

입자 균형: T_e는 압력과 크기가 정한다

정상 상태에서는 이온이 생기는 만큼 사라져야 한다. 이온은 부피 전체에서 이온화로 생기고, 벽으로 빠져나가 사라진다. 벽 앞의 Sheath는 이온을 끌어당기는데, 이온은 Sheath 가장자리에 Bohm 속도(Bohm velocity) \(u_B = \sqrt{eT_e/M}\)로 들어간다. 그 까닭은 4장에서 다룬다. 또 벽 근처의 밀도는 가운데보다 낮으므로, 가운데 밀도 \(n_0\)에 가장자리 비율 \(h_l\)(위아래 벽)과 \(h_R\)(옆벽)을 곱해 손실을 센다. 반지름 \(R\), 높이 \(L\)인 원통에서 생성과 손실을 같게 놓으면 다음 식이 나온다. 이렇게 부피 전체를 하나의 평균값으로 다루는 모델을 전역 모델(Global model)이라 한다.

둘째 식을 자세히 보자. 양변에 있던 밀도 \(n_0\)이 지워졌다. 남은 식에는 T_e, 기체 밀도 \(n_g\)(곧 압력), 장치 크기 \(d_{\text{eff}}\)만 있다. 다시 말해 전자 온도는 전력과 관계없이 압력과 크기로 정해진다. 이것이 입자 균형(Particle balance)의 결론이다. Lieberman은 이렇게 정해지는 T_e가 2~5 V의 좁은 범위에 머문다고 정리한다. 직관으로 풀면 이렇다. 압력이 높으면 이온화할 상대가 많으니, 덜 뜨거운 전자로도 벽으로 잃는 이온을 메울 수 있다. 장치가 크면 이온이 벽까지 가는 데 오래 걸리니 역시 T_e가 낮아도 된다. 3절에서 본 것처럼 K_iz는 T_e에 지수적으로 예민하므로, 필요한 이온화 속도가 열 배 달라져도 T_e는 조금만 움직이면 된다. 그래서 T_e가 좁은 범위에 머문다(원리에서 나온 해석).

에너지 균형: 밀도는 전력이 정한다

T_e가 정해지면 밀도는 에너지로 센다. 전자–이온 쌍 하나가 생겼다가 벽으로 사라지기까지 플라즈마가 잃는 에너지 \(E_T\)는 세 몫으로 나뉜다. 그 쌍을 만드는 동안 이온화·들뜸·탄성 충돌로 잃는 \(E_c\), 벽으로 나가는 전자가 가져가는 \(2T_e\), 그리고 이온이 Sheath에서 얻어 벽에 부딪치며 내려놓는 \(E_i\)다. 전기적으로 떠 있는 벽이라면 \(E_i \approx 5.2\,T_e\)다. 흡수한 전력은 1초에 벽으로 나가는 이온 수에 \(E_T\)를 곱한 값과 같아야 하므로 밀도가 나온다.

이것이 에너지 균형(Power balance)이다. T_e가 입자 균형으로 이미 정해졌으므로 \(u_B\)와 \(E_T\)도 정해져 있고, 밀도는 흡수 전력에 정비례한다. Lieberman의 표현을 빌리면 입자 균형이 T_e를, 에너지 균형이 밀도를 정한다. 그는 짧은 강좌에서 이를 더 넓게 정리한다. 하전 입자의 균형이 전자 온도와 이온 충돌 에너지를, 에너지 균형이 플라즈마 밀도와 이온 플럭스를, 반응성 중성 입자의 균형이 라디칼 플럭스를 정하고, 이온·중성 플럭스와 수율이 이온 보조 식각 속도를 정한다. 이 장은 앞의 두 균형을 계산하고, 셋째 균형은 7절에서 맛본다.

이 모델을 아르곤에 적용해 보자. 이온화와 들뜸의 속도 상수는 3절에서 쓴 Kemaneci 등의 맞춤식, 이온화 에너지는 15.76 eV, 이온–중성 단면적은 10⁻¹⁴ cm²로 둔다. 표 5는 Lieberman이 강의 자료에서 푼 두 예제와 이 장의 모델을 비교한 것이다. 몇 %~10% 안에서 맞는다.

근거: 입자·에너지 균형 식, h 식, 이온–중성 단면적, E_i ≈ 5.2T_e와 예제, 아르곤 속도 상수, 이온화 에너지, 기체 밀도와 Bohm 속도에 쓴 상수.

Lieberman의 두 번째 예제는 이 그림에 한 줄을 더한다. 1 mTorr, 800 W 예제에 강한 축 방향 자기장을 걸어 옆벽 손실을 막으면 T_e는 3.5 V에서 3.3 V로 조금 내려가지만 밀도는 2.0×10¹⁷ m⁻³에서 5.8×10¹⁷ m⁻³로 크게 오른다. 손실 넓이를 줄이면 같은 전력으로 더 진한 플라즈마를 얻는다. 에너지 균형 식의 \(A_{\text{eff}}\)가 줄어든 것이다.

같은 전력, 다른 밀도: 소스마다 다른 이유

에너지 균형은 장비 종류의 차이도 설명한다. 표 6은 Lieberman과 Gottscho가 정리한 용량 결합 RF 다이오드(CCP, RIE)와 고밀도 소스(ICP, ECR, 헬리콘)의 대표 값이다.

마지막 줄이 핵심이다. CCP에서는 플라즈마를 만드는 RF 전압이 곧 전극 앞 Sheath의 전압이어서, 이온 하나가 수백 V의 에너지를 들고 전극에 부딪친다. 에너지 균형의 \(E_i\)가 커서 \(E_T\)가 커지니, 같은 전력에서 만들 수 있는 이온의 수가 적다. Lieberman과 Gottscho는 이온 하나당 잃는 에너지를 RF 다이오드의 약 360 V에서 고밀도 소스의 약 40 V로 줄이면 가장자리 밀도가 약 5배가 된다고 계산한다. 고밀도 소스는 유전체 창을 통해 전력을 넣으므로 웨이퍼 전극을 따로 바이어스하지 않는 한 모든 Sheath가 20~30 V 정도로 낮게 유지된다. 같은 이유로 단일 주파수 CCP는 플라즈마 밀도와 이온 에너지를 따로 조절할 수 없다. 「Source는 플라즈마의 양, Bias는 이온의 세기」라는 첫 구분은 이 둘을 떼어 내려는 장비 설계에서 나온 말이다. 그 구분이 어디까지 맞고 어디서 깨지는지는 4장과 7장에서 따진다.

이제 거꾸로 써 보자. 웨이퍼에 필요한 이온 플럭스가 정해져 있을 때, 압력과 전력을 어떻게 고르면 될까.

라디칼과 이온: 왜 라디칼이 훨씬 많은가

1절에서 라디칼이 이온보다 훨씬 많다고 했다. 숫자를 다시 보면 차이가 극적이다. 플라즈마의 해리도는 기체와 조건에 따라 0.1% 미만에서 거의 100%까지 다양하다. GEC 기준 셀의 CF₄/CHF₃ 방전(66.7 Pa, 700 V)에서 레이저 흡수로 잰 CF₄의 해리 비율은 약 25%였다. 반면 이온화율은 CCP에서 10⁻⁶~10⁻³이다. 왜 이렇게 다를까. 이유는 두 가지, 만드는 속도와 머무는 시간이다.

첫째, 만들기 쉽다. 3절의 표 2에서 보았듯 해리 문턱은 이온화보다 대체로 낮고, 속도 상수는 문턱에 지수적으로 예민하다. 시뮬레이터로 계산했듯 O₂에서 해리는 T_e = 3 eV에서 이온화보다 약 5배, 2 eV에서는 약 40배 자주 일어난다(계산). 하지만 만드는 속도의 차이는 수 배~수십 배일 뿐이다. 라디칼과 이온의 밀도 차이는 그보다 훨씬 크다.

둘째, 오래 머문다. 이것이 더 큰 이유다. 6절의 입자 균형에서 이온은 Bohm 속도로 벽에 빠져나간다. 한 이온이 플라즈마에 머무는 평균 시간은 \(d_{\text{eff}}/u_B\) 정도이고, Lieberman의 ICP 예제 값(\(d_{\text{eff}}\) ≈ 34 cm, \(u_B\) ≈ 2.3×10⁵ cm/s)으로 계산하면 약 150 µs다(계산). 라디칼은 전하가 없어 Sheath에 끌려가지 않는다. 펌프로 배기되거나, 벽에서 서로 재결합하거나, 웨이퍼에서 반응해 소모될 때만 사라진다. Lieberman이 소개한 펄스 Cl₂ TCP 실험(8 mTorr, 400 W, 주기 100 µs, 50% 듀티)에서는 전력이 켜지고 꺼지는 동안에도 Cl 라디칼 밀도가 주기 내내 거의 일정했다. 생성과 손실이 모두 느리기 때문이다. 라디칼의 수명이 이 100 µs 주기보다 훨씬 길다는 뜻이다(원리에서 나온 해석).

Lieberman은 라디칼의 균형도 전역 모델처럼 세운다. 질소를 예로 들면, 해리 e + N₂ → 2N + e로 생긴 N 원자가 펌프로만 빠져나간다고 할 때 라디칼 밀도는 해리 속도에 비례하고 펌프 속도 \(S_p\)에 반비례한다. 낮은 압력에서는 T_e와 해리 속도 상수가 거의 변하지 않으므로, 라디칼 플럭스는 \(n_gP_{abs}/S_p\)에, 이온 플럭스는 \(P_{abs}\)에 비례하고, 라디칼 대 이온 플럭스의 비는 \(n_g/S_p\)를 따르며 전력과 무관하다. 레시피의 손잡이로 옮기면, 전력은 라디칼과 이온을 함께 늘리고, 그 비율을 바꾸는 것은 압력과 배기 속도라는 뜻이다(원리에서 나온 해석). 여기에 벽 재결합(\(\gamma_{rec}\bar v A/4\))과 웨이퍼에서의 소모가 손실로 더해지면, 식각 속도가 드러난 면적에 따라 달라지는 로딩 효과(Loading effect)가 생긴다. 강의 자료의 예제에서는 R = R₀/(1 + kA) 꼴로, 웨이퍼 한 장에서 30 nm/min이던 식각 속도가 두 장에서 24 nm/min으로 떨어진다. 로딩은 8장에서 자세히 다룬다.

라디칼이 많다고 식각이 저절로 되는 것은 아니다. 라디칼은 방향 없이 퍼지므로 혼자서는 옆으로도 깎는다. 위쪽에서 수직으로 떨어지는 이온이 바닥에만 에너지를 주어야 방향성 있는 식각이 된다. 많은 라디칼과 적은 이온이 어떻게 협력하는지가 5장의 주제다.

만드는 장비와 재는 장비: RF 전원, OES, Langmuir probe

지금까지의 원리를 장비에서 어떻게 구현하고 확인하는지 보자. 장비의 부품 하나하나는 7장, 종말점과 계측은 11장에서 다루고, 여기서는 이 장의 원리와 직접 맞닿는 부분만 짚는다.

RF 전원: 왜 직류가 아니라 13.56 MHz인가

5절의 Paschen 실험은 직류 전압이었다. 그런데 식각 장비는 대부분 RF를 쓴다. 웨이퍼와 챔버 안의 많은 표면이 절연체이기 때문이다. Portland State 강의 자료는 절연된 전극의 정전 용량을 약 1 pF/cm², 이온 전류를 약 1 mA/cm²로 놓으면 약 1,000 V까지 대전되는 데 \(t \approx CV/i \approx\) 1 µs밖에 걸리지 않으므로, 절연 전극이 대전되어 방전이 꺼지지 않게 하려면 RF가 약 1 MHz 이상이어야 하고 실제로는 100 kHz와 13.56 MHz를 쓴다고 설명한다. 13.56 MHz라는 숫자는 법으로 정해진 산업·과학·의료용(ISM(Industrial, Scientific and Medical)) 주파수에서 왔다. 미국 연방 규정의 ISM 주파수 표에는 13.56 MHz ± 7.0 kHz, 27.12 MHz ± 163.0 kHz, 40.68 MHz ± 20.0 kHz, 2,450 MHz ± 50.0 MHz 등이 있다. Lieberman이 공정 플라즈마의 구동 주파수로 든 13.56 MHz와 2.45 GHz가 모두 이 목록에 있다. RF 전력을 플라즈마에 반사 없이 넣는 정합기는 7장에서 다룬다.

전력을 넣는 두 길: 전극과 코일

6절에서 본 CCP와 ICP의 차이는 결국 전자를 데우는 전기장을 어디서 얻느냐의 차이다. CCP는 마주 보는 두 전극 사이의 RF 전압으로 전자를 데우고, 그 전압이 곧 전극 앞 Sheath의 전압이 된다. ICP는 코일에 RF 전류를 흘려 유도 전기장을 만든다. Lam Research의 1989년 특허는 석영 창 바깥에 평면 나선 코일을 두고 13.56 MHz 공진 전류를 흘려 웨이퍼와 나란한 평면 플라즈마를 만들고, 웨이퍼 지지대에는 둘째 RF 발생기(예: 400 kHz)를 달아 이온 플럭스와 이온의 수직 속도를 따로 조절하는 구성을 보인다. 첫 상용 ICP(TCP)는 1992년 여름에 발표되었다. 고밀도 플라즈마에서 코일의 유도 전기장은 약 1~2 cm의 표피 깊이 안에서만 전자를 데운다. 4절의 표 3에서 보았듯 10¹¹ cm⁻³가 넘는 플라즈마의 fpe는 GHz여서, 13.56 MHz의 전자기장이 깊이 들어가지 못하고 겉에서 막히는 것이다(원리에서 나온 해석).

빛으로 재기: OES

3절에서 들뜬 입자가 원래 상태로 돌아오며 빛을 낸다고 했다. 이 빛을 파장별로 나눠 세기를 재는 것이 OES(Optical emission spectroscopy, 광방출 분광)다. OES는 플라즈마를 건드리지 않아 반도체 식각에서 널리 쓰이지만, 그 해석은 빛이 어디서 나오는지를 이해하는 데 달려 있다. 방출선의 세기는 그 입자의 밀도뿐 아니라 그 입자를 들뜨게 하는 전자의 수와 들뜸 속도 상수, 곧 T_e와 EEDF에 함께 비례한다(3절에서 나온 해석). 빛이 세졌다고 그 입자가 많아졌다고 단정할 수 없는 이유다.

이 문제를 피하는 고전적인 방법이 Actinometry(광량 측정법)다. 알맞게 고른 비활성 기체를 조금 섞어 그 빛과 비교하면, F 원자 같은 반응성 입자의 밀도가 플라즈마 조건에 따라 어떻게 변하는지 따라갈 수 있다. 두 빛이 같은 전자들에게 들뜨므로 세기의 비를 보면 전자 쪽 변화가 상당 부분 상쇄된다는 것이 바탕이다(원리에서 나온 해석). CF₄에 O₂를 더하는 고전 실험에서는 F 농도, 703.7 nm의 F 방출선, 식각 속도가 O₂ 비율에 따라 각각 최대를 보였다. 비활성 기체 여러 개를 미량 섞어 그 빛의 상대 세기로 T_e를 구하는 방법(TRG-OES)도 있어, 상용 염소 TCP(1~20 mTorr, 10~1000 W)에서 Langmuir probe와 함께 T_e와 EEDF를 재고 전역 모델과 비교한 연구가 있다. OES로 식각이 끝나는 시점을 잡는 방법은 11장에서 다룬다.

탐침으로 재기: Langmuir probe

Langmuir probe(랭뮤어 탐침)는 Chen의 강의 노트 표현대로 플라즈마에 철사를 꽂고 여러 전압에서 전류를 재는 장치다. 단순하지만 플라즈마 속에 물건을 넣는 방법이다. 같은 노트는 Langmuir probe가 현재 가장 널리 쓰이는 곳이 반도체 산업, 곧 RF 식각·증착 소스라고 적는다. 전류–전압 곡선은 그림 5처럼 생겼다.

곡선을 왼쪽부터 읽어 보자. 탐침 전압이 아주 낮으면 전자는 모두 밀려나고 이온만 들어오는 이온 포화 영역이다. 이 전류는 Bohm 속도로 들어오는 이온 흐름이므로 밀도를 알려 준다. Chen은 이론 계수가 \(e^{-1/2} = 0.61\)이고, 밀도는 이온 포화 전류에서 구하는 편이 낫지만 '좋은 날'에 10% 안쪽이라고 적는다. 전압을 올리면 에너지가 큰 전자부터 들어오기 시작해 전류가 지수적으로 는다. 이 지수 영역에서 \(\ln I\)를 전압에 대해 그린 기울기가 \(1/T_e\)이고, Chen은 이것이 가장 믿을 만한 값이라고 한다. 전류가 0이 되는 점이 떠 있는 전위 \(V_f\)이고, 곡선이 꺾이는 무릎이 공간 전위(플라즈마 전위)다. 볼록한 탐침에서는 곡선을 두 번 미분해 EEDF를 얻을 수 있다. 다만 탐침으로는 이온 온도를 잴 수 없다.

실제 측정값을 보자. GEC 기준 셀의 아르곤 CCP(13.3 Pa, RF 진폭 250 V)에서 탐침으로 잰 밀도는 9×10⁹ cm⁻³(±20%)였고, 밀도는 인가 전압에 비례했다. 같은 특집의 ICP에서는 탐침 밀도가 마이크로파 간섭계 값보다 약 30% 낮았다. 마이크로파 간섭계는 플라즈마를 지나는 마이크로파의 위상 변화로 선 평균 밀도를 재는 방법으로, 3~4 자릿수의 밀도 범위를 약 50 ns의 시간 응답으로 잴 수 있다. 표 7에 세 방법을 비교했다.