Dry Clean과 PR Strip

왜 건식인가: 액체가 어려운 세 자리

지금까지 이 책은 거의 모든 세정을 액체로 했다. 약액으로 녹이고(3장), 흐름과 음파로 떼어 내고(4장), 물로 헹구고 말렸다(5장). 액체가 세정의 중심인 데는 이유가 있다. ITRS 2011년판은 액체가 금속을 잘 녹이고, 제타 전위와 전단, Megasonic 에너지로 입자를 떼어 내기 때문에 습식 세정이 여전히 선호된다고 적는다. 같은 자료는 웨이퍼를 한 장씩 처리하는 매엽 세정이 습식과 건식 모두에서 공정 통합과 사이클 시간 때문에 늘고 있다고도 적는다. 그렇다면 어떤 자리에서 액체를 내려놓고 기체를 쓸까? 1장(씻는 방법과 장비)에서 맛보기로 본 건식 세정을 이 장에서 자세히 본다. 답은 크게 세 가지다.

① 액체가 들어가고 나오기 어려운 구조. Applied Materials가 2004년에 출원한 특허는 배경에서 이렇게 적는다. 자연 산화막은 보통 5–20 Å인데, 습식 HF는 종횡비가 4:1을 넘는 구멍, 특히 10:1을 넘는 구멍에서 약액이 들어가고 빠져나오기 어렵다. 그렇다고 아르곤 이온으로 두드려 벗기는 스퍼터 식각을 쓰면 Si가 손상되고, 불소 계열 건식 식각은 표면에 F를 남겨 식각이 계속된다. 5장에서 본 것처럼 좁은 틈에 갇힌 약액 성분은 확산으로 생각보다 빨리 빠진다(5장 3절). 그래도 액체가 바닥을 빈틈없이 적시고, 다 쓴 액체가 다시 말끔히 빠져나와야 한다는 조건은 그대로 남는다. 구멍이 깊고 좁을수록 이 두 조건을 장담하기 어려워진다(원리에서 나온 해석).

② 말릴 일이 없다. 같은 특허는 습식 공정이 보통 엄격한 대기 시간 관리를 요구하고, 워터마크를 남기며, 환경 문제도 있다고 적는다. 액체를 쓰면 마지막에 반드시 말려야 하고, 마르는 순간 메니스커스가 패턴을 당기고 얼룩이 남는다(5장 6절). 기체만 쓰면 이 단계가 아예 없다. TEL은 기체 화학 식각 장비 Certas LEAGA가 액체 없이 표면을 식각하고 세정하므로 워터마크가 없다고 소개하고, 극저온 에어로졸 세정 장비 ANTARES는 금속 부식, 소수성 표면의 물자국, 웨이퍼 대전이 없다고 소개한다(장비사 주장).

③ 진공 속에서 다음 공정과 잇는다. HF로 벗긴 Si 표면은 공기에 닿으면 산화막이 다시 자란다(2장 5절). 습식 세정을 마친 웨이퍼가 다음 장비에 들어가기까지의 시간, 곧 대기 시간을 따로 관리하는 이유다. 건식 세정은 진공 장비에 챔버 하나로 붙일 수 있어서, 세정이 끝난 웨이퍼가 공기에 닿지 않고 바로 다음 증착 챔버로 넘어간다. Applied Materials는 2005년에 Siconi Preclean을 발표하며 NiSi를 만들기 전 산화된 Si를 고진공 속 건식 화학 공정으로 없애 습식 세정 뒤의 대기 시간을 없앤다고 소개했다(장비사 주장). IRDS는 게이트 전·콘택 전 세정, 실리사이드, 노출된 구리 같은 공정이 산소가 적은 건조 분위기를 가장 먼저 필요로 하는 자리라고 꼽고, 습식 장비도 산소가 적은 밀폐형 매엽 챔버로 바뀌고 있다고 적는다.

그렇다고 건식이 공짜는 아니다. 기체로 씻어도 남는 것이 있다. 뒤에서 볼 NH₃/NF₃ 세정 뒤의 표면에서는 XPS로 F와 N이 몇 %씩 잡혔다. 플라즈마를 쓰면 이온과 빛(UV)이 표면을 건드릴 수 있어, 장비사들은 플라즈마·UV 손상이 없다는 점을 따로 내세운다. 산화막만 깎으려 해도 옆의 Si와 질화막이 조금씩 깎인다. 장비사가 선택비를 '산화막 대 Si 20:1 이상, 산화막 대 SiN 5:1 이상'처럼 숫자로 내거는 이유다. 반응종이 챔버 부품을 깎아 입자를 만들기도 한다. 습식이든 건식이든 마지막 판단은 같다. 지울 것은 다 지웠고, 지킬 것은 지켰는가.

무엇을 지우느냐로 나눈 건식 세정

건식 세정은 한 가지 기술이 아니다. 지울 대상에 따라 원리가 전혀 다른 여러 방법을 묶은 이름이다. 산화막은 HF를 기체로 쓰거나(2절), 산화막을 고체 염으로 바꿔 날려 보낸다(3절). PR은 산소나 수소 라디칼로 태운다(4·5절). 얇은 유기물에는 자외선과 오존이 쓰인다. Vig의 고전적인 정리에 따르면 UV/오존은 공기나 진공 속 상온에서 여러 오염을 없애고, 미리 세정한 표면을 오존을 만드는 UV 광원에서 몇 mm 안에 두면 1분이 안 되어 깨끗해질 수 있다.

입자도 기체로 뗄 수 있다. 4장에서 본 극저온 에어로졸은 고체 아르곤 알갱이로 입자를 때려 떼어 낸다(4장 6절). Momonoi 등은 기체가 흐르는 틈을 좁혀 점성 마찰로 입자를 끌어내면서, 플라즈마에서 떨어진 곳으로 흘려보낸 F 라디칼로 붙은 자리를 약하게 하는 방법을 보고했다. Al₂O₃ 입자의 98%가 60초에 떨어졌고, 그동안 poly-Si는 0.17 nm만 깎였으며 대전 손상도 없었다.

한 가지 구분을 더 해 두자. 이 장의 건식 세정은 웨이퍼 표면을 처리하는 일이다. 증착 장비 벽과 샤워헤드에 쌓인 막을 원격 플라즈마로 지우는 챔버 세정은 이름이 비슷하지만 대상이 장비이고, 끝났다고 판단하는 기준도 다르다. 챔버 세정은 CVD 책(장비 I 6절)에서 다뤘다.

Vapor HF: 응축된 얇은 막이 깎는다

산화막을 기체로 없애는 가장 오래된 방법은 HF를 기체로 쓰는 것이다. 이 방법을 Vapor HF(Vapor-phase HF, 기체 HF 식각)라 부른다. FSI와 Texas Instruments가 1985년에 출원한 특허의 순서는 이렇다. 상온 근처, 대기압에서 먼저 마른 N₂를 흘리고, 이어서 수증기를 실은 N₂를 흘린 뒤, 무수 HF를 보통 5–30초 흘린다. 물을 빨아들이는 막에는 HF를 넣기 전에 물을 끊는다. 막에 따라 SiO₂가 분당 100–14,000 Å 깎였고, 열산화막이 가장 치밀해 가장 느렸다. 같은 챔버로 퍼니스의 석영 보트도 씻을 수 있었다. 가장 빠른 속도라면 30초 한 번에 약 7,000 Å가 깎이는 셈이다(계산).

여기서 한 가지가 눈에 걸린다. 무수 HF로 씻는데 왜 수증기를 먼저 흘릴까? Helms와 Deal은 1992년 논문에서 그 답을 정리했다. 물은 표면에 HF가 녹아 있을 응축된 용매 막을 만들어 준다. HF와 H₂O의 분압이 너무 낮거나 웨이퍼가 너무 뜨거우면 응축이 일어나지 않고, 그러면 산화막은 거의 깎이지 않는다. 그들은 웨이퍼 온도와 분압으로 응축이 시작되는 조건과 응축 막 속의 HF 농도를 예측하는 모델을 세웠는데, 기체 식각 속도가 그 계산 농도의 HF 수용액 식각 속도와 맞았다. 다시 말해 Vapor HF는 '표면에 아주 얇은 액체 막을 그 자리에서 만들어 쓰는 식각'에 가깝다(원리에서 나온 해석). 3장에서 본 HF 수용액의 화학(3장 6절)이 그 얇은 막 속에서 그대로 일어나는 것이다.

이 관점에서 보면 공정의 손잡이가 달라진다. 보통의 화학 반응이라면 온도를 올릴수록 빨라진다. 그런데 Vapor HF에서 웨이퍼 온도는 가속 페달이 아니라 응축의 스위치다. 직접 예측해 보자.

그림의 근거: 대기압·상온 근처, 무수 HF 5–30초. 무수 HF와 메탄올, 100–500 Torr, 웨이퍼 25–120 °C. 응축이 생겨야 식각이 일어나고 웨이퍼가 뜨겁거나 분압이 낮으면 식각이 거의 없다는 모델. 두 상자는 논문과 특허에 적힌 조건의 범위를 그린 것이고, 상자 밖이 안 된다는 뜻은 아니다. 응축 경계선은 물질과 분압에 따라 달라 그리지 않았다.

온도를 올리고도 깎으려면 어떻게 할까? 응축을 돕는 쪽으로 다른 손잡이를 돌리면 된다. Ruzyllo 등은 클러스터 툴에 붙일 수 있는 반응기에서 무수 HF에 메탄올을 섞어, 물을 일부러 넣지 않고도 100–500 Torr, 웨이퍼 25–120 °C에서 열산화막을 최대 200 Å/min으로 조절해 깎았다. 그들도 압력과 온도가 응축을 조절한다고 적었다. 같은 그룹은 메탄올, 에탄올과 물의 공비 혼합물, 2-프로판올을 비교해, 알코올이 공정 창을 넓히고 반응 생성물이 표면에서 잘 떨어져 나가게 해 고체 잔사가 덜 남게 하며, 그중 메탄올이 가장 유망했다고 보고했다. 기체 HF의 잔사 문제는 결국 '응축 막 속에서 생긴 생성물이 얼마나 잘 떠나느냐'의 문제다.

선택비에 대해서도 한마디 해 두자. 위 특허는 막에 따라 속도가 100에서 14,000 Å/min까지 달랐고 치밀한 열산화막이 가장 느렸다고 적는다. 같은 산화막이라도 만드는 방법에 따라 기체 HF에 대한 속도가 크게 다르다는 뜻이다. TEL도 기체 화학 식각 장비를 소개하며 '여러 SiO₂ 막 사이의 선택비'를 내세운다(장비사 주장). 산화막 하나만 있는 웨이퍼라면 장점이 크지만, 열산화막·증착 산화막·도핑된 산화막이 함께 드러난 구조라면 어느 막이 얼마나 깎이는지 막마다 따로 확인해야 한다(원리에서 나온 해석).

NH₃/NF₃ 원격 플라즈마: 산화막을 염으로 바꿔 날린다

Vapor HF가 표면에 액체 막을 만들어 쓴다면, 지금부터 볼 방법은 산화막을 고체로 바꾼다. 출발점의 하나는 1993년 Nishino 등의 실험이다. 그들은 플라즈마에서 떨어진 하류로 기체를 흘려보내는 다운플로 식각에서 두 가지 조합을 비교했다. NH₃/NF₃를 쓰자 웨이퍼가 막으로 덮였고, 이 막을 100 °C 넘게 가열해 없애자 SiO₂만 깎여 있었다. Si에 대한 선택비가 매우 높았다. 반면 SF₆/H₂O 마이크로파 방전에서는 HF와 H₂SOₓ가 든 액체 막이 생겨 습식 HF처럼 깎였다. 앞 절의 Vapor HF와 같은 '액체 막' 길과, 지금부터 볼 '고체 막' 길이 한 논문에 함께 들어 있는 셈이다.

여기서 플라즈마를 웨이퍼 바로 위가 아니라 떨어진 곳에서 만드는 구성을 원격 플라즈마(Remote plasma)라 한다. 플라즈마 속에서 만들어진 이온은 웨이퍼에 닿기 전에 대부분 사라지고, 수명이 긴 중성 라디칼과 분자만 웨이퍼에 닿는다. 그래서 이온이 표면을 두드리는 손상 없이 화학 반응만 쓸 수 있다. 플라즈마 속 라디칼과 이온의 밀도가 왜 다른지는 ETCH 책(플라즈마의 기초 7절)에서, 플라즈마를 웨이퍼에서 떼어 놓는 반응기의 계보는 ETCH 책 장비 장(1절)에서 보았다.

두 개의 반응: 고체 염을 만들고, 가열해 날린다

Applied Materials의 특허들은 이 화학을 반응식으로 적는다. 플라즈마로 쪼개진 NF₃와 NH₃는 다시 만나 불화 암모늄(NH₄F)과 이불화 암모늄(NH₄F·HF)이 된다. 이 둘이 SiO₂와 반응하면 고체인 플루오로규산 암모늄((NH₄)₂SiF₆, Ammonium hexafluorosilicate) 막이 생긴다. 이 염을 가열하면 승화해 SiF₄, NH₃, HF 기체로 날아간다.

플라즈마 없이 같은 화학을 일으킨 연구도 있다. Ogawa 등은 NH₃와 NF₃를 석영관에서 가열했다. NF₃는 600 °C 넘게 데워야 분해되고, 그 조각이 NH₃와 만나 NH₄F·HF와 NH₄F가 된다. 이것이 SiO₂를 (NH₄)₂SiF₆로 바꾸었고, 이 염은 70 °C 이상에서 떨어져 나가 수소로 덮인 Si 표면을 남겼다. 그들은 이 방법으로 콘택 구멍 바닥의 자연 산화막을 없앴다. 플라즈마를 쓰되 F 원자를 아예 만들지 않는 길도 있었다. Kikuchi 등은 H₂와 H₂O의 플라즈마 하류에 NF₃를 넣었더니 F 원자가 없는 식각종이 만들어졌고(분광기와 ESR로 확인), 그 덕분에 석영 챔버가 깎이지 않아 챔버에서 입자가 생기지 않았다고 보고했다. 이 방법으로 SPM이 만든 산화막을 없앴다.

한 챔버, 두 온도: 특허가 적은 조건

Applied Materials의 2004년 출원 특허는 이 두 단계를 한 챔버에서 하는 구조를 자세히 적는다. 플라즈마는 챔버 덮개 안, 곧 RF 전극과 접지된 가스 분배판 사이에서 만들어져 그 안에 갇힌다. 그래서 '원격 플라즈마'이며, 활성 플라즈마가 기판에 직접 닿지 않는다. 식각하는 동안 웨이퍼를 올린 받침을 식히고, 다 깎은 뒤에는 받침을 데운 분배판 가까이 들어 올려 염을 승화시킨다. 챔버 몸체에는 열매체가 흐르는 채널이 있고, 벽은 떼어 낼 수 있는 라이너로 덮는다. 라이너 표면은 막이 벗겨져 떨어지지 않도록 비드 블라스트로 거칠게 한다. 같은 회사의 2013년 출원 특허는 Epi 전 세정에 이 방식을 쓰는 예를 따로 적는다. 두 특허의 예시 조건을 나란히 놓으면 다음과 같다.

실시예의 숫자를 보면 덮개로 들어가는 기체 가운데 반응 기체는 NF₃ 2 sccm와 NH₃ 10 sccm뿐이고 나머지 2,500 sccm은 Ar이다. 반응 기체가 약 0.5%인 셈이다(계산). 자연 산화막 몇 nm를 깎는 데는 반응종이 아주 조금만 있으면 되고, 대부분의 Ar은 흐름과 압력을 고르게 만드는 몫이다(원리에서 나온 해석). 이제 두 단계를 직접 돌려 보자.

시뮬레이터의 근거: 두 온도의 순서와 조건, 염이 70 °C 이상에서 떨어져 나간다는 열 실험, 염을 100 °C 넘게 가열해 없앤 결과, 65–70 °C 식각에서 염이 생기지 않았다는 결과와 비율별 거칠기.

실험실에서 본 것: 시간, 비율, 온도, 남는 원소

Ahles 등은 이 세정을 여러 조건으로 나눠 보았다. 그들은 Siconi가 30 °C 아래의 NF₃/NH₃ 플라즈마를 쓰고 열처리로 없애야 하는 (NH₄)₂SiF₆를 남긴다고 설명한 뒤, 식각하는 동안 Si를 65–70 °C로 데워 두면 염이 아예 생기지 않았다고 보고했다. 시뮬레이터의 ④가 이 결과다. NF₃:NH₃를 1:5로 하면 표면 거칠기가 3.4 nm RMS, 1:10이면 1.9 nm RMS였다. 플라즈마를 10초나 1분 쬐면 자연 산화막이 거의 없어지지 않았지만, 2분 쬐면 완전히 없어졌다. 건식 세정(1:10, 2분, 70 °C) 뒤 XPS로 본 표면 조성은 O 3%, C 0%, F 4%, N 4%였고, 그들이 비교한 수용액 HF 세정 뒤에는 O와 C가 약 10%씩이었다.

이 숫자에서 세 가지를 읽을 수 있다(원리에서 나온 해석). 첫째, 식각은 시간에 비례해 조금씩 진행되지 않고 처음에 한동안 거의 일어나지 않을 수 있다. 시간을 줄여 손실을 아끼려다 산화막을 통째로 남길 수 있다는 뜻이다. 둘째, 기체 비율은 속도만이 아니라 표면 상태를 바꾼다. 셋째, 건식 세정은 산소와 탄소를 줄이는 대신 자기 지문인 F와 N을 남긴다. 승화가 덜 되면 이 지문이 더 짙어질 것이다.

무엇을 지키나: 선택비와 남는 표면

Applied Materials는 Endura ALPS의 Siconi Preclean 챔버가 산화막 대 Si 20:1 이상, 산화막 대 SiN 5:1 이상의 선택비를 내고, 원격 플라즈마 소스가 기판 손상을 줄이며, HF에 담그는 세정과 달리 세정과 Ni 증착 사이에 엄격한 대기 시간 관리가 필요 없다고 소개한다(장비사 주장. 이 장의 Applied Materials 제품 자료는 METAL 책 조사 때 확인한 기록을 옮긴 것이다). SiN 5:1이라는 숫자는 생각보다 무겁다. 산화막 2 nm를 깎는 동안 옆에 드러난 SiN 스페이서는 최대 0.4 nm 깎일 수 있다(계산). 시뮬레이터에서 플라즈마 시간을 늘렸을 때 SiN 손실이 계속 커진 이유다.

세정이 끝난 표면은 어떨까? Applied Materials의 2013년 출원 특허는 원격 플라즈마가 대체로 등각으로 작용하고 산화막에 선택적이며 Si–H 결합을 남긴다고 적는다. 같은 회사의 다른 특허는 80 °C 이하로 식히고 NH₃/NF₃ 비를 10 이상으로 처리한 뒤 100 °C 이상으로 데우면 표면이 보호층으로 덮여 공기 중에서 더 천천히 다시 산화되고, 그 위에 Epi 층을 기를 수 있다고 청구한다. 습식 HF-last 표면처럼 수소로 덮였더라도, 대기 시간 동안 다시 산화되는 문제가 완전히 사라지는 것은 아니다(2장 5절).

어디에 쓰나: 실리사이드 전, Epi 전, SiGe, 콘택

실리사이드 전. Applied Materials는 2005년에 이 방식을 Siconi Preclean이라는 이름으로 내놓으며, NiSi를 만들기 전에 플라즈마 스퍼터 식각 대신 고진공 속 건식 화학 공정으로 산화된 Si를 없애고 한 챔버에서 끝낸다고 소개했다. 특허와 논문에는 SiCoNi, Siconi, SiConi 같은 표기가 함께 쓰인다.

Epi 전. 2010년 발표에서 회사는 기존 Epi 전처리가 습식 세정 뒤 800 °C 굽기였던 데 비해 이 방식은 130 °C 아래에서 산화막을 없애며, Epi와 한 장비로 묶으면 따로 쓸 때보다 계면 오염이 한 자릿수 넘게 줄었다고 주장했다. 2013년 출원 특허는 환원(또는 산화) 플라즈마로 탄소를 먼저 없애고, NF₃/NH₃ 원격 플라즈마로 자연 산화막을 없앤 뒤, 800 °C 아래에서 선택 Epi를 기르는 순서를 적는다. 이 특허는 대기 시간을 '한 단계를 마친 기판이 다음 단계를 해야 하기 전까지 대기에 노출될 수 있는 시간'으로 정의하고, 오염 제거 단계와 세정 단계 사이의 대기 시간이 8~12시간, 한 실시예에서 약 2~3시간일 수 있다고 적었다.

SiGe. Ge가 많은 SiGe는 다른 순서가 필요했다. 2014년 출원 특허는 Ge가 약 30%를 넘는 SiGe를 수소 라디칼 → NF₃/NH₃ 플라즈마 → 수소 라디칼 순서로 세정하고, SICONI 챔버가 Si와 SiGe의 자연 산화막을 함께 없앴다고 적는다. 이 특허에는 세정 방법에 따른 접촉 저항을 웨이퍼 반지름별로 비교한 그림이 있다.

콘택. Sekaran 등은 손상 없이 산화막을 없애는 이 공정이 MOL 접촉 저항을 낮춘다고 설명하고, 원격 플라즈마에서 온 기체를 샤워헤드로 300 mm 웨이퍼에 뿌리는 구성에서 온도에 따른 중앙–가장자리 균일도를 시뮬레이션했다. 웨이퍼 한 장 안에서도 받침과 분배판의 온도 분포가 결과를 바꾼다는 뜻이다(원리에서 나온 해석).

플라즈마 Ashing: 라디칼로 PR을 태운다

이제 PR을 보자. 식각이나 이온 주입의 마스크로 쓴 PR은 일이 끝나면 걷어 내야 한다. 1장에서 본 Strip의 대표 사례다. 액체로는 SPM이 있다(3장 2절). 기체로는 산소 플라즈마로 PR을 태운다. 이것을 애싱(Ashing)이라 한다. O 원자는 유기물인 PR을 H₂O, CO₂, CO로 태워 기체로 날려 보낸다. 오래된 통 모양의 배럴 애셔는 이온 없이 화학 반응만으로 등방으로 태우므로 손상이 적지만, 중앙과 가장자리의 균일도가 나빴다. 플라즈마를 웨이퍼에서 떼어 놓고 라디칼만 보내는 이 생각이 오늘날의 다운스트림 Strip 장비로 이어진다(ETCH 책 장비 1절, ETCH 책 화학 6절).

Lam Research는 GAMMA 제품군을 다운스트림 플라즈마 Strip 장비로 소개하며 응용을 셋으로 든다. 이온 주입을 많이 받은 PR을 벗기는 HDIS(High-Dose Implant Strip, 고 Dose 주입 PR Strip), 두꺼운 PR 전체를 걷는 Bulk strip, 그리고 얇게 남은 PR 찌꺼기를 짧게 걷어 내는 Descum(PR 찌꺼기 제거)이다. 같은 회사는 미세 공정에서 Strip이 접합의 비저항·깊이·활성화를 바꾸고, Low-k를 손상시키며, Si를 산화시켜 잃게 하는 것이 문제라고 적는다. Strip이 '그냥 태우면 되는 단계'가 아니라는 뜻이다.

다운스트림 장비가 이온을 걸러 내는 이유는 Hirose 등의 결과에서 분명해진다. 주입하지 않은 PR의 Ash 속도를 이온 에너지에 따라 재면, 이온 에너지가 낮아도 라디칼만으로 깎이는 영역과, 이온 에너지가 커지면서 빨라지는 RIE 모드 영역이 함께 보인다. 앞의 영역을 라디칼 모드(Radical mode)라 부른다. 라디칼 모드로 깎을 수 있다면 이온 없이, 곧 손상 없이 PR을 벗길 수 있다. 그런데 이온 주입을 받은 PR은 굳은 표면층에 덮여 RIE 모드만 보였다. 이온 에너지가 낮은 손상 없는 Ashing이 주입 PR에는 통하지 않는 것이다. 이 문제는 5절에서 다시 만난다. RIE 모드에서 이온이 하는 일은 ETCH 책(Sheath와 이온 에너지)에 있다.

온도가 속도를 정한다

라디칼 모드의 Ashing은 표면에서 일어나는 화학 반응이므로 속도가 온도에 따라 Arrhenius 식을 따른다. PR을 O 원자로 식각할 때의 활성화 에너지는 0.22–0.65 eV로 보고되어 있다.

숫자로 감을 잡아 보자. 250 °C 근처에서 웨이퍼 온도가 1 °C 달라지면 Ash 속도는 Eₐ = 0.22 eV일 때 약 0.9%, 0.65 eV일 때 약 2.8% 달라진다. 150 °C에서 250 °C로 100 °C를 올리면 속도는 0.22 eV에서 약 3.2배, 0.65 eV에서 약 30배가 된다(모두 계산). 활성화 에너지의 보고값 폭이 넓은 만큼 온도의 효과도 한 자릿수 넘게 달라질 수 있다. 그래서 Strip 장비는 웨이퍼를 데우는 받침이 가장 중요한 손잡이다. 고 Dose 주입 PR을 다룬 Aizawa 등은 O₂ 플라즈마로 PR을 벗기려면 기판을 데워야 한다고 적었고, PSK는 웨이퍼 가열로 높은 Strip 속도를 낸다고 소개한다(장비사 주장).

온도가 이만큼 예민하다면, 웨이퍼 한 장 안의 온도 차는 그대로 속도 차가 된다. 가장 느린 곳의 PR까지 다 벗기려면 빠른 곳은 그동안 하지막을 드러낸 채 플라즈마를 더 맞는다. 이렇게 더 맞는 시간을 과애싱이라 부르자. 식각에서 말하는 과식각과 같은 개념이다. 아래 시뮬레이터에서 온도, 활성화 에너지, 가장자리 온도 차를 바꿔 과애싱이 얼마나 커지는지 보자.

하지막이 다공성 Low-k라면: O₂냐 H₂냐

배선층에서는 PR 아래에 구리 배선을 감싸는 Low-k 절연막(Low-k dielectric, 유전 상수가 SiO₂보다 낮은 절연막)이 있다. 유전 상수를 낮추려고 막 속에 메틸기(–CH₃)를 넣고 작은 구멍을 많이 낸 것이다. 문제는 PR을 태우는 플라즈마가 이 막도 건드린다는 점이다. Baklanov 등의 리뷰는 식각과 PR Strip 플라즈마가 일으키는 k 값 열화가 Low-k 집적의 핵심 문제이며, 유전 상수가 낮아질수록 더 어려워진다고 정리한다.

무엇이 어떻게 망가질까? Worsley 등은 O₂와 H₂ Strip 플라즈마가 다공성 OSG에 모두 변질층을 만들지만 조성과 깊이가 다르고, Si–H는 H₂ 플라즈마 뒤에만 나타나며, 기공률이 0%에서 45%로 커질수록 식각 속도가 빠르게 오른다고 보고했다. 기체 농도와 기판 온도도 수소가 막에 들어가는 정도를 바꾸었다. Shoeb와 Kushner의 계산 연구는 그 결과를 숫자로 보여 준다. 플라즈마가 –CH₃를 떼어 낸 자리는 습한 공기에서 물을 붙잡고, 물의 유전 상수는 약 80이나 되므로 막의 k가 오른다. 그들의 모델에서 k는 2.55에서 Ar/O₂ 플라즈마 뒤 약 5.5, He/H₂ 플라즈마 뒤 약 3.5로 올랐다. 물의 약 절반은 물리 흡착이라 약하게 데우면 빠지고, NH₃ 플라즈마로 구멍 입구를 막으면 k가 2.7 이하로 유지되었다.

손상은 Strip 단계에서 끝나지 않는다. Applied Materials의 특허는 산화성 Ash가 k ≈ 2.5인 SiCOH 막의 약 40%를 차지하는 SiO₃-메틸 조각을 Si–OH로, 약 10%인 SiO₂–(CH₂)₂ 조각을 SiO₂–(COH)₂로 바꿀 수 있고, 환원성 Ash는 메틸을 H로 바꿀 수 있다고 적는다. 같은 특허는 식각과 Ashing 뒤 묽은 HF로 습식 세정하는 것이 보통의 관행이며, 수용액 세정은 수분 흡수로 유효 k를 올릴 수 있다고 덧붙인다. imec의 Kesters 등은 시험한 약액이 손상되지 않은 OSG(k 2.4, 열린 기공 25%)와는 잘 맞았지만, 플라즈마에 손상된 Low-k는 묽은 HF에 식각되었다고 보고했다. O₂ 플라즈마로 손상된 층을 묽은 HF로 씻으면 그 층이 녹아 트렌치가 넓어진다는 뜻이다(원리에서 나온 해석).

이온 주입 뒤 PR: Crust와 Popping

이온 주입은 PR을 마스크로 쓴다. PR이 덮인 곳에는 이온이 들어가지 않고, 열린 곳에만 들어간다. 그러니 PR은 그 Dose를 고스란히 맞는다. Dose가 무엇이고 얼마나 큰 숫자인지는 IMP 책(1장 4절)에서, PR 마스크의 두께를 정하는 법은 IMP 책 3장에서 보았다. 이 절은 그 PR을 벗기는 일이다.

Fujimura 등은 고 Dose 주입을 받은 PR이 탄화된다는 것을 고체 NMR로 확인하고, 이 층을 O₂로 Ashing한 뒤 남는 잔사가 주로 주입된 원소의 산화물이라고 보고했다. Hirose 등은 탄화의 정도를 XPS의 C/O 비로 쟀다. 구워서 탄화시킨 PR은 C/O 비가 약 10이 되어도 SPM으로 벗겨졌지만, 이온 주입 PR은 C/O 비가 3밖에 안 되는데도 SPM으로 벗겨지지 않았다. 주입된 층은 탄소가 많아서가 아니라 수소가 빠져서 불활성이 된 고분자였고, 주입하는 동안 PR에서 빠져나간 기체는 주로 H₂였다. 그래서 그들은 수소 화합물을 공급하는 것이 이 층을 벗기는 열쇠라고 결론지었다. 이렇게 PR 표면에 생긴 단단한 층을 현장에서는 Crust(Carbonized crust, 탄화된 껍질)라 부른다. Cunnane 등은 얕은 접합(USJ)을 만드는 고 Dose 주입이 PR 표면에 탄화·가교된 Crust를 만들고, 이를 지우는 공격적인 공정이 45 nm 이하에서 산화로 인한 Si 기판 손실을 일으키며, 그 양을 웨이퍼 질량 감소로 쟀다고 보고했다.

Crust의 가장 골치 아픈 증상은 Popping(PR popping, 굳은 껍질이 터지며 PR 조각과 입자가 생기는 현상)이다. Aizawa 등은 논문 서론에서 상황을 이렇게 정리한다. SPM만으로는 고 Dose 주입 PR을 없앨 수 없다. O₂ 플라즈마로 태우려면 기판을 데워야 하는데, 데운 고 Dose PR은 터져서 잔사를 많이 남긴다. 그리고 Popping은 Dose와 주입 원소에 따라 달라진다. MeV 주입에서도 같은 일이 보고되었다. Softbake만 한 PR은 Dose가 2×10¹⁴ cm⁻²를 넘으면 들뜨고 터져 파티클을 만들었고, 열과 UV로 PR을 미리 굳히되 UV 처리 중 200 °C 넘게 데우자 견디는 Dose가 크게 늘었다. 이 사례는 IMP 책 11장 사례에도 있다.

왜 터질까? 공개 자료는 '데우면 파열한다'까지만 적는다. 이 책은 다음 그림으로 이해한다(원리에서 나온 해석). Crust는 수소가 빠지고 가교된 치밀한 층이라 기체가 잘 지나가지 못한다. 그 안쪽의 PR은 주입을 덜 받아 원래의 고분자에 가깝다. 웨이퍼를 빨리 데우면 안쪽 PR에서 나오는 기체가 껍질 아래에 갇혀 압력이 오르고, 껍질의 강도를 넘는 순간 터진다. 이 그림이 맞다면 손잡이는 셋이다. 껍질이 얼마나 막혀 있나(Dose), 기체가 얼마나 빨리 나오나(승온 속도), 그리고 껍질을 먼저 열 수 있나(순서).

이 그림을 학습용 모델로 만들어 손잡이 셋을 직접 돌려 보자. 숫자는 실제 PR의 값이 아니며, 어느 쪽으로 움직이면 위험이 커지는지를 보는 장치다.

굳은 껍질을 여는 방법들

공개 연구들이 내놓은 해법은 모두 껍질을 '먼저, 손상 없이, 수소의 도움으로' 다루는 쪽이다. Fujimura 등은 H₂ RIE로 굳은 층을 먼저 걷고 다운스트림 Ashing으로 나머지를 태우는 두 단계로 손상 없이 주입 PR을 없앴다. Hirose 등이 말한 '수소 화합물 공급'과 'RIE 모드'가 함께 들어간 처방이다. Aizawa 등은 마이크로파로 만든 수증기 플라즈마에 웨이퍼 쪽 바이어스(자기 바이어스 약 −30 V)를 걸어, B를 1×10¹⁶ atoms/cm²로 주입한 PR을 Popping 없이 1.0 µm/min으로 벗겼다. 약한 이온 충돌과 수소·산소가 함께 있는 화학이다(원리에서 나온 해석). Hattori 등은 대기압 플라즈마 Ashing과 그 자리에서의 습식 세정을 한 매엽 챔버에 묶어 고 Dose 주입 PR을 2분 안에 없앴고, 두 장비를 따로 쓸 때보다 설치 면적은 1/3 아래, 사이클 시간은 1/4 아래(50장 기준)였다고 보고했다.

액체 쪽에도 길이 있다. Visintin 등은 유기실란 기반의 액상 배합액으로 고 Dose As 주입 PR과 껍질을 Si·산화막 손실 없이 벗겼다(정지 상태에서 90% 넘게, 흐르는 상태에서 100%). Tsvetanova 등은 32 nm 이후에는 불소계 건식 Ash와 뜨거운 SPM이 받아들일 수 없는 수준의 산화와 재료 손실을 일으킨다고 보고, 산화시키지 않는 용매 기반 Strip을 연구했다. 반대로 장비사 ACM Research는 28 nm 이후의 고 Dose 주입으로 굳은 PR을 위해, 전통적으로 145 °C 아래였던 SPM 온도를 최대 200 °C까지 올린 매엽 장비를 내놓았다(장비사 주장). ITRS는 재료 손실을 줄이려는 비애싱 Strip의 흐름과 함께, 뜨거운 SPM만으로 하는 Strip이 모든 경우에 가능하지는 않다고 적었다.

Strip을 몇 번 하느냐도 문제다. ITRS 2011년판은 이중·삼중 게이트를 쓰는 SoC의 RF·아날로그 소자가 재작업을 빼고도 PR Strip을 12번 이상 거칠 수 있다고 적었다. Strip 한 번의 Si 손실이 작아도 열두 번이면 열두 배다. 세정 한 번당 막 손실 예산은 8장에서 계산한다.

SPM과 건식 Strip, 그리고 Ash 뒤 세정

PR을 벗기는 길은 결국 둘로 나뉜다. 액체로 산화시켜 녹이거나(SPM, 오존수, 용매), 기체로 태우거나(Ashing). SPM의 화학과 황 잔류, 안전은 3장(SPM)에서 보았다. 여기서는 Strip이라는 목적에서 둘을 나란히 놓는다.

습식 Strip 장비도 바뀌어 왔다. 매엽 장비에서는 SPM 온도를 200 °C까지 올렸고, 배치 장비 쪽에서는 TEL의 ZETA+ 배치 분무 장비가 최대 8가지 약액을 넣어 레시피 안에서 비율과 온도를 바꾸며, 고온형 ViPR+는 고 Dose PR과 실리사이드, 막 Strip에 쓰며 제품 표에 220 °C를 넘는 온도 능력을 적는다. TEL은 배치 분무가 매엽 PR Strip보다 훨씬 경제적이라고 주장한다(장비사 주장). 황산을 줄이려는 흐름도 있다. ITRS 2011년판은 일부 황산 기반 Strip과 후세정을 오존수가 대신하기 시작했다고 적었고, 오존은 상온보다 차가운 1–15 °C의 초순수에 잘 녹아 PR을 포함한 유기물을 산화한다는 특허가 있다. 어느 쪽이든 Strip 약액은 위험하다. 전통적인 3:1 Piranha(SPM)는 섞는 순간 격렬하게 반응해 100 °C까지 뜨거워지고, 밀폐 용기에 두면 폭발할 수 있다. 양산 장비가 약액을 배관 안에서 섞고 사람이 직접 다루지 않게 하는 이유이며, 약액 안전은 3장 8절에 정리했다.

Ash는 끝이 아니다: 잔사 세정

Ashing은 탄소를 기체로 날려 보내지만, 타지 않는 것은 남긴다. ACM Research가 공개한 기술 논문은 플라즈마 Ashing의 문제로 플라즈마 손상, PR Popping, 덜 벗겨짐, 그리고 습식 후처리가 필요한 부산물 재부착을 꼽고, 플라즈마를 피하려고 80–150(원문에 단위가 없다)의 SPM 공정이 개발되었다고 적는다. 주입 PR의 Ash 잔사는 주로 주입된 원소의 산화물이었다.

식각 뒤의 잔사는 더 복잡하다. 식각 기체, 마스크, 깎인 막, 튀어나온 금속이 섞인다. imec의 Kesters 등은 스페이서 식각과 비정질 탄소 Strip(O₂ 또는 N₂/H₂ 플라즈마) 뒤의 잔사를 XPS로 보아 CFₓ가 아니라 Ti–F 형이라는 것을 찾았다. 상용 유기 세정액은 이것을 거의 못 없앴고, SC1(1/4/50, 50 °C, 1분)은 완전히 없앴으며, 묽은 HF는 없앴지만 Si₃N₄를 파고들었다. 대신 SC1은 TiN 두께를 크게 줄였다. 금속 식각 뒤 옆벽에 남는 유기금속 고분자는 플라즈마 Ashing으로 없어지지 않아, 하이드록실아민과 알칸올아민 계열의 Stripper로 보통 50–150 °C에서 2–30분 녹이고, 금속이 부식되었는지는 담근 뒤의 면저항 변화로 확인한다는 특허도 있다. 잔사 세정 약액은 '무엇을 지우나'만큼 '무엇이 드러나 있나'로 고른다.

이제 지금까지의 사실을 엮어 Strip 순서를 직접 짜 보자. 들어오는 웨이퍼마다 PR의 종류와 드러난 하지막이 다르다. 단계 카드를 눌러 순서를 만들고 「실행」을 누르면, 각 단계가 무엇을 지우고 무엇을 망가뜨리는지 단면으로 보여 준다.

판정 규칙의 근거: 껍질은 라디칼만으로 잘 깎이지 않고 SPM으로도 벗겨지지 않는다. 껍질을 이온 보조 단계로 먼저 열면 손상 없이 벗길 수 있다. 껍질을 둔 채 데우면 Popping이 생긴다. 비산화 용매·유기실란 배합액은 껍질까지 녹인다. Ash 뒤에는 습식 후처리가 필요한 잔사가 남고, SPM 뒤에는 SC-1이 황 잔류를 지운다. 뜨거운 SPM은 산화와 재료 손실을 일으킬 수 있다. 다공성 Low-k에서 O₂ 플라즈마는 k를 크게, H₂ 계열은 덜 올린다. 금속 게이트가 드러나면 SPM 대신 용매를 찾고 산화를 막아야 한다. SC1은 TiN을 얇게 하고, 손상되지 않은 Low-k와는 시험 약액이 맞았다. 아민 계열 Stripper는 Ash로 안 지워지는 잔사를 녹이고 금속 부식은 면저항으로 확인한다.

장비와 장비사: Preclean 챔버와 Strip 챔버

이 장의 원리를 장비는 어떻게 담을까? 건식 세정 장비는 크게 둘이다. 산화막을 없애는 Preclean·건식 세정 챔버와 PR을 벗기는 Strip 챔버다. 둘 다 진공 챔버이고 원격 플라즈마나 기체 화학을 쓰지만, 웨이퍼 온도를 다루는 방식이 다르다. Preclean 챔버는 식힘과 데움을 오가고, Strip 챔버는 데운 받침 위에서 태운다. 아래 그림에서 두 챔버를 바꿔 가며 부품을 눌러 보자. Preclean 챔버는 3절의 특허 구조를, Strip 챔버는 장비사들이 공개한 구성을 바탕으로 그린 개념도다.

그림과 설명의 근거: Preclean 챔버의 구조와 예시 조건, 승화 온도, F 원자가 석영을 깎아 입자를 만드는 문제와 F 없는 식각종, 염이 생기지 않는 웨이퍼 온도, 온도와 균일도. Strip 챔버의 다중 스테이션, 마이크로파 소스·웨이퍼 가열, Faraday 차폐 ICP와 이온 거름, 라디칼 모드와 RIE 모드.

공식 제품명으로 본 장비 지도

산화막을 없애는 건식 세정 장비는 다시 두 갈래다. 원격 플라즈마로 반응종을 만드는 플라즈마형과, 플라즈마 없이 기체의 화학 반응만 쓰는 기체형이다. SEMES는 2024년 원격 플라즈마로 라디칼만 보내는 건식 세정 장비 PURITAS를 국내 첫 양산용 플라즈마형 장비로 발표하면서, 선두 경쟁사들은 기체형 건식 세정 장비를 만든다고 적었다. TEL의 Certas LEAGA가 '플라즈마 없는' 기체 화학 식각 장비의 예다. TEL은 자체 추정으로 이 기체 화학 식각 분야에서 1위라고 적는다.

PSK의 INTEGER 설명에는 이 장의 세 번째 이유가 그대로 들어 있다. 웨이퍼를 다섯 장씩 옮기고, 두 챔버의 엘리베이터가 25장을 다루는 배치형 로드락에 N₂를 채우며, 처리한 웨이퍼를 식혀서 돌려보내 공기 노출을 줄이므로 Q-Time에 매우 유리하다고 소개한다(장비사 주장). 세정 챔버 하나의 성능만큼 세정 뒤 웨이퍼가 어떤 분위기에서 얼마나 기다리는지도 장비 설계의 일부라는 뜻이다.