린스와 건조

린스와 건조가 하는 일

세정 공정은 세 박자로 이어진다. 약액이 오염을 녹이거나 떼어 내고, 린스(Rinse)가 남은 약액을 물로 바꾸고, 건조(Dry)가 그 물을 걷어 낸다. 약액 단계가 끝난 웨이퍼의 표면과 패턴 속에는 약액, 약액에 녹아 나온 물질, 반응 부산물이 아직 남아 있다. 린스는 이것을 물로 밀어내고 묽게 하는 일이다. 여기서 쓰는 물은 이온을 걸러 낸 탈이온수(DIW, Deionized Water)에서 한 걸음 더 나아가 입자, 유기물, 금속, 녹은 기체까지 관리한 초순수(UPW, Ultrapure Water)다. 초순수는 대개 25 °C에서 비저항 18.2 MΩ·cm, 총유기탄소(TOC) 1 ppb 미만으로 본다. 초순수를 만들고 감시하는 일은 10장에서 다룬다.

린스와 건조는 얼마나 자주 할까? 한 박사 학위논문이 업계 자료를 모은 바에 따르면 세정과 린스는 공정 단계의 최대 65 %를 차지하고 팹이 쓰는 물의 80 % 이상을 쓴다. 전형적인 공장에는 린스 단계가 약 400개 있고, 초순수의 80–85 %를 린스가 쓴다. 같은 논문은 린스 레시피가 대부분 경험으로, 그것도 '안전하게' 넉넉히 정해져 왔다고 적는다. 물을 아끼면서도 확실히 끝내려면 린스가 어떻게 진행되는지를 식으로 알아야 한다. 이 장의 앞 절반이 그 이야기다.

린스와 건조를 따로 떨어진 두 단계로 보면 중요한 것을 놓친다. 린스가 끝나는 순간 웨이퍼 위에 남은 물막의 두께, 그 물에 녹아 있는 것, 표면이 물을 좋아하는지 싫어하는지가 그대로 건조의 출발 조건이 되기 때문이다. 그래서 이 장은 둘을 한 흐름으로 다룬다. 웨이퍼가 약액조에서 나와 마를 때까지를 그림 1에 정리했다.

웨이퍼를 액체에서 꺼내면 표면에 얇은 액막(Liquid film)이 따라 나온다. 이 액막이 다음 조로 함께 넘어가는 것을 Carry-over(남은 약액이 다음 조로 넘어감)라고 한다. 얼마나 따라 나올까? 한 연구는 웨이퍼를 10 cm/s로 끌어 올리면 평균 약 35 µm, 1 cm/s로 천천히 올리면 약 7 µm의 액막이 남는다고 보고했다. 다만 천천히 올리면 200 mm 웨이퍼 한 장을 꺼내는 데 2초가 아니라 20초가 걸린다. 막이 얇아지는 대신 시간을 내주는 셈이다.

넘어간 약액은 다음 조의 성질을 바꾼다. Tohoku 연구진은 SC-1(APM) 뒤 웨이퍼와 카세트에 붙어 넘어간 NH₄OH 때문에 이어지는 뜨거운 린스조가 pH 8.0의 알칼리가 되어 실리콘 표면을 더 거칠게 만드는 것을 보았고, APM 바로 뒤에 상온 린스를 넣어 이를 막았다. 같은 연구실의 다른 논문은 APM 다음의 뜨거운 초순수조가 웨이퍼와 PFA 캐리어에 묻어 온 약액 때문에 알칼리가 되어 오히려 APM조보다 웨이퍼를 더 빨리 식각했다고 적는다. 린스는 '물로 헹구면 그만'인 단계가 아니라 앞 약액의 효과가 어디서 멈추는지를 정하는 단계다. SC-1의 화학은 3장에서 보았다.

그렇다고 오래 씻는 것이 공짜는 아니다. 산화막을 HF로 벗겨 수소로 덮인 실리콘 표면은 물속에서도 산화막이 다시 자란다. 자연 산화막은 산소와 물이 함께 있을 때만 자라고, 녹은 산소가 9 ppm인 초순수 속에서는 산화막이 자라는 동안 실리콘이 물로 녹아 나간다. 녹은 산소를 낮추면 이것이 억제되어, 10분 린스 뒤 산화막이 용존 산소 0.04 ppm에서 1.3 Å, 0.6 ppm에서 1.9 Å였다. 그래서 녹은 산소를 오염으로 다룰지 공정 변수로 다룰지는 팹마다 다르다. 린스는 덜 해도, 더 해도 표면을 바꾼다. 이 장에서 따라갈 실패는 세 가지다. 덜 씻긴 약액과 이온, 마른 자리에 남는 얼룩, 마르는 순간 쓰러지는 패턴이다.

린스: 섞어서 묽게 하기

배치 장비의 린스는 크게 두 가지다. 하나는 Overflow 린스(Overflow rinse, 넘쳐흐르는 린스)다. 조 바닥으로 초순수를 계속 넣고 위로 넘쳐흐르게 해, 약액이 섞인 물을 조금씩 밀어낸다. 다른 하나는 QDR(Quick Dump Rinse)이다. 조의 물을 바닥 밸브로 한꺼번에 쏟아 버리고(덤프) 다시 채우기를 되풀이한다. 한 특허는 수위가 초당 약 20 mm보다 빨리 내려가게 쏟고, 빠지는 물의 자리를 깨끗한 N₂로 채워 웨이퍼가 공기에 닿아 산화되지 않게 한다. 매엽 장비에서는 도는 웨이퍼 위로 노즐이 물을 뿌리고, 원심력이 물막을 바깥으로 밀어낸다. 이때 물 유량, 회전 속도, 물 온도가 패턴 속 잔류물이 빠지는 빠르기를 바꾼다.

Overflow 린스부터 식으로 보자. 조 안의 물이 늘 고르게 섞인다고 놓는다. 이것을 완전 혼합 탱크(CSTR, Continuous stirred-tank reactor) 모델이라 한다. 부피 \(V\)인 조에 깨끗한 물이 유량 \(Q\)로 들어오면 같은 양이 조의 농도 \(C\) 그대로 넘쳐 나간다. 들어온 것과 나간 것의 차이가 쌓인 것이므로 \(V\,dC/dt = -QC\)이고, 풀면 지수 감소가 나온다(원리에서 나온 계산).

숫자로 보면 1,000배 묽히는 데 체류 시간의 6.9배, 100만 배 묽히는 데 13.8배가 걸린다(계산). 30 L 조에 분당 20 L를 흘리면 \(\tau\)는 90초이고, 1,000배 묽히는 데 10분 남짓 걸린다. 지수 감소에서는 '반쯤 남았다'의 반복이므로, 마지막 몇 자릿수가 가장 오래 걸린다. Yan의 학위논문은 배치 웨이퍼 사이의 틈 하나하나가 작은 완전 혼합 탱크처럼 지수로 묽어진다고 정리하고, 한 실험에서 맞춘 체류 시간이 35.84초로 이론값 48.54초와 다르다는 점을 보여 준다. 모델은 출발점일 뿐이고 실제 조는 완전히 섞이지 않는다.

QDR은 계산이 더 쉽다. 덤프 한 번에 물은 거의 다 빠지지만 웨이퍼, 카세트, 조 벽에 붙은 막은 남는다. 남는 비율을 \(f\)라 하면 다시 채운 뒤의 농도는 \(fC\)이고, \(n\)번 되풀이하면 \(C_n = C_0 f^{\,n}\)이다(원리에서 나온 계산). \(f\)가 5 %라면 세 번에 1/8,000이 된다(계산). Overflow가 '조금씩 밀어내기'라면 QDR은 '한꺼번에 버리기'다. Motorola의 한 연구는 배출수 비저항 10 MΩ·cm를 종료 기준으로 놓고 Piranha, BOE, Ti 식각 뒤의 린스를 비교해 덤프 2–3회가 가장 좋았고 그보다 많으면 전체 시간이 오히려 길어진다는 것을 찾았다. 덤프 뒤 30초 린스면 비저항이 14–17 MΩ·cm에 이르렀고, 물을 약 40 % 아낄 수 있다고 어림했다. 같은 논문이 정리한 다른 연구는 들어오는 물을 맥동시키면 같은 청정도를 더 적은 물로 얻고, 웨이퍼를 린스조에 담갔다 꺼내기만 해도 Carry-over의 90–95 %가 빠진다고 보고했다.

현실의 조에는 물이 잘 돌지 않는 구석이 있다. 배치 웨이퍼 사이를 지나는 흐름은 가운데에서 약 5 cm/s지만 카세트 끝에서는 약 1 cm/s이고, 죽은 영역과 아래로 내려가는 흐름도 있다. 아래 시뮬레이터는 조를 잘 섞이는 본 영역과 잘 안 섞이는 죽은 영역 두 칸으로 나눈 학습 모델이다. 죽은 영역은 본 영역과 물을 조금씩만 주고받는다.

린스가 끝났는지는 무엇으로 알까? 가장 흔한 신호가 비저항(Resistivity)이다. 물에 이온이 녹아 있으면 전기가 잘 통하고(전도도가 높고), 비저항은 전도도의 역수다. 아무것도 섞이지 않은 물도 물 분자가 스스로 조금씩 H⁺와 OH⁻로 나뉘기 때문에 25 °C에서 약 0.055 µS/cm의 전도도를 가진다. 그 역수가 18.2 MΩ·cm이고(계산), 이것이 순수한 물이 낼 수 있는 비저항의 천장이다. 약액이 섞인 린스수는 전도도가 높아 비저항이 낮고, 묽어질수록 18.2를 향해 올라간다. 그래서 장비는 넘쳐 나가는 물의 비저항을 재서 정한 값에 이를 때까지 린스를 계속하거나 다음 단계로 넘어간다. Tokyo Electron의 한 특허는 첫 물 세척을 비저항 7 MΩ를 넘을 때 멈추고 14 MΩ에서 다음 지시를 내리는 예를 든다(단위는 특허 표기대로).

이제 유량, 조 부피, 덤프 횟수를 바꾸며 배출수의 비저항이 언제 10 MΩ·cm에 닿는지, 그때 물을 얼마나 썼는지 직접 보자.

그래프의 근거: 지수 감소는 완전 혼합 탱크의 물질 수지에서, 10 MΩ·cm 기준과 덤프 2–3회의 비교는 Motorola의 QDR 연구에서 왔다. 위쪽의 회색 띠는 물을 쏟고 다시 채우는 시간이다. 그동안에는 물이 넘쳐 나가지 않으므로 농도가 그대로다.

좁고 깊은 틈 속의 린스: 확산과 흡착

조 안의 물을 아무리 세게 돌려도 폭이 수십 nm, 깊이가 수 µm인 트렌치 속까지 흐름이 들어가지는 못한다. 좁은 틈 속의 액체는 거의 서 있고, 그 안의 약액은 확산으로 입구까지 걸어 나와야 한다. 입구에 닿은 뒤에야 바깥 흐름이 그것을 웨이퍼 밖으로 실어 간다. Yan이 정리한 한 시뮬레이션은 이 두 단계를 잘 보여 준다. 확산을 빼면 트렌치 바닥의 농도가 100초 안에 줄지 않았지만, 확산 계수 1.0×10⁻⁹ m²/s를 넣으니(바깥 유속 1.5×10⁻² m/s) 10초 안에 몇 자릿수가 줄었다. 트렌치 속에서 약액을 꺼내는 것은 확산이고, 웨이퍼에서 실어 가는 것은 흐름이다.

확산으로 빠지는 시간은 어떻게 어림할까? 위가 열리고 바닥이 막힌 깊이 \(L\)의 틈을 생각하자. 입구의 농도는 바깥 흐름이 0으로 유지하고, 바닥으로는 아무것도 드나들지 않는다. Fick의 확산 식을 이 조건에서 풀면(원리에서 나온 계산) 틈 속에 남은 평균 농도는 \(Dt/L^2\)만의 함수가 되고, 시간의 척도가 다음과 같이 정해진다. Fick 법칙 자체는 DIFF 책 2장에서 자세히 다룬다.

\(D = 1.0\times10^{-9}\) m²/s로 계산하면 깊이 1 µm에서 \(\tau_D\)는 1 ms, 10 µm에서 0.1 s, 50 µm에서 2.5 s다(계산). 깊이가 50배면 시간은 2,500배지만, 그래도 초 단위다. 황산의 확산 계수는 25 °C에서 1.85×10⁻⁵ cm²/s, 35 °C에서 2.25×10⁻⁵ cm²/s로 m²/s로 바꾸면 위 값과 같은 자릿수다. 그렇다면 자유롭게 떠다니는 이온은 깊은 구조에서도 금방 빠진다는 결론이 나온다.

그런데 실제 린스에는 오래 끄는 꼬리가 있다. 범인은 벽에 붙은 물질이다. Yan은 황산 린스가 두 단계로 진행된다는 것을 보였다. 처음에는 흐름이 속도를 정하지만, 곧 표면에 흡착한 황산염이 떨어지는(탈착) 속도가 전체를 정하는 단계로 바뀐다. 이 단계에서는 유량을 올려도 별 소용이 없다. 같은 논문이 정리한 다른 연구들은 Piranha와 뜨거운 DI 린스 뒤에도 SOx 잔류물이 남고 그 양이 평평한 면보다 깊은 서브마이크론 구멍에서 더 많다는 것, 그리고 차가운 Megasonic 린스 뒤 찾기 어려운 약액 층이 남았다가 나중에 결정이 되어 입자로 나타났는데 뜨거운 DI수가 이것을 없앴다는 것을 보고했다. 깊은 구조의 린스를 정하는 것은 확산보다 탈착이다.

증발이 남기는 얼룩: 워터마크

린스가 끝나면 웨이퍼 위에 물이 남는다. 이 물이 어떤 모양으로 남는지는 표면이 물을 얼마나 좋아하느냐에 달려 있다. 2장에서 본 접촉각을 다시 떠올리자. 산화막으로 덮인 실리콘은 물을 좋아한다. SPM이나 SC-1이 만든 얇은 화학 산화막 위의 물 접촉각은 10°보다 작다. 반대로 HF로 산화막을 벗기면 표면이 주로 Si–H로 덮여 물을 밀어낸다. Kern은 1% HF에 15초 담그면 친수성 표면이 소수성으로 바뀐다고 적었고, HF 처리된 맨 실리콘의 물 접촉각을 72°로 잰 연구도 있다.

이 차이가 건조에서 결정적이다. 친수성 표면에서는 물이 얇고 연속된 막으로 퍼져 있다가 고르게 얇아진다. 소수성 표면에서는 물막이 버티지 못하고 물러나다가 끊어져 작은 물방울로 쪼개진다. 액막이 표면을 덮지 못하고 물러나거나 끊어지는 이 현상을 Dewetting(액막이 물러나거나 끊어짐)이라 한다. 그리고 끊어져 남은 작은 물방울이 문제다.

워터마크(Watermark)는 건조 끝에 남은 아주 작은 물방울이 증발하면서 남긴 얼룩이다. 물방울이 마를 때 그 안에 녹아 있던 것은 날아가지 못하고 한자리에 모인다. HF 처리한 실리콘 위에서는 물에 녹은 산소와 실리콘에서 시작하는 반응이 잔류물을 만든다. 물속 실리카도 원인이다. ITRS는 초순수의 실리카가 웨이퍼 물 얼룩의 원인이고 웨이퍼에서 녹아 나왔다가 다시 쌓이는 실리카도 큰 원인이라고 적었고, IRDS는 반응성 실리카를 워터마크를 만든다는 이유로 제한한다. Tokyo Electron의 한 특허도 HF 세척 뒤 소수성 웨이퍼를 물로 씻으면 공기 순환이나 물속 실리카에서 SiOx가 쌓일 수 있다고 적는다. 그림 2는 이 경로를 한 줄로 엮은 것이다.

워터마크는 그저 보기 싫은 자국이 아니다. 특허들은 건조 자국에 대개 유기물과 금속 잔류물이 들어 있고, 워터마크가 작은 오염 입자를 품을 수 있으며 수율과 전기 특성에 영향을 준다고 적는다. 주변 공기도 모양을 바꾼다. 습도가 낮으면 건조가 짧고 잔류물이 가장 작으며 주로 고리 모양이고, 습도가 높으면 더 고른 원판 모양이 된다. 같은 공정이라도 건조 챔버의 습도와 산소가 얼룩의 모양을 바꾼다는 뜻이다.

그렇다면 같은 물로 린스한 친수성 웨이퍼와 소수성 웨이퍼를 똑같이 돌려 말리면 어떻게 될까? 먼저 답을 골라 보자.

근거: Park과 Pas는 친수성 웨이퍼에서는 스핀 건조와 IPA 증기 건조 모두 워터마크가 없었고, 소수성 웨이퍼를 스핀 건조하면 워터마크가 많이 생겼다고 보고했다. 고르게 친수성이거나 고르게 소수성인 웨이퍼는 IPA 증기 건조에서 워터마크가 없었지만, 소수성 영역과 친수성 영역이 섞인 패턴 웨이퍼는 IPA 증기 건조에서도 워터마크가 생겼다. 그림은 이 결과를 보여 주는 개념 애니메이션이며 물방울 수와 크기는 실제 값이 아니다.

정리하면 워터마크를 막는 길은 세 갈래다(원리에서 나온 해석). 첫째, 물방울을 남기지 않는다. 물이 증발하기 전에 표면에서 끌어내는 Marangoni·IPA 건조가 여기에 속한다(다음 절). 둘째, 표면을 고르게 만든다. 고르게 친수성이거나 고르게 소수성인 웨이퍼보다 둘이 섞인 웨이퍼가 더 어렵다. 셋째, 물방울이 남더라도 반응할 상대를 줄인다. 건조 분위기의 산소와 습도를 낮추고, 초순수의 실리카를 관리한다. IRDS는 게이트 전·접촉 전 세정처럼 산소와 수분에 민감한 공정부터 저산소·건조 환경이 필요하고, 습식 장비가 밀폐된 저산소 매엽 챔버로 바뀌고 있다고 적는다.

스핀 건조에는 얼룩 말고 다른 흔적도 있다. Tohoku의 측정에서 스핀 건조는 웨이퍼를 거의 −25 kV까지 대전시켰지만 IPA 증기 건조는 약 ±0 kV였고, 린스 동안 쌓인 전하까지 없앴다. 다른 특허도 스핀 린스 건조기가 정전기를 쌓아 입자를 끌어당길 수 있다고 적는다. 대전된 웨이퍼가 공기 중 입자를 끌어당기는 힘은 4장의 붙는 힘과 같은 이야기다. 워터마크를 웨이퍼 지도에서 찾고 분류하는 방법은 9장에서 다룬다.

물을 걷어 내는 방법: 스핀, IPA 증기, Marangoni, Rotagoni

물을 걷어 내는 방법은 결국 두 가지 질문으로 갈린다. 물을 밀어내는가, 아니면 그 자리에서 증발시키는가. 증발은 녹아 있던 것을 남기므로 얼룩의 씨앗이 된다. 좋은 건조는 물을 되도록 액체인 채로 표면에서 끌어내고, 마지막에 증발하는 물의 양을 줄인다(원리에서 나온 해석).

스핀 건조

가장 단순하고 오래 쓰인 방법이 스핀 건조(Spin dry)다. 웨이퍼를 빠르게 돌려 원심력으로 물을 날려 보낸다. Kern은 1990년 리뷰에서 스핀 건조가 가장 널리 쓰인다고 적으면서, 동시에 IPA 증기 건조와 뜨거운 DI수에서 천천히 끌어 올리는 건조가 연구되고 있다고 소개했다. 스핀 건조의 약점은 마지막 단계에 있다. 원심력은 두꺼운 물을 잘 날리지만 얇아진 막은 결국 증발로 마르고, 그 물에 녹아 있던 금속과 유기 오염이 표면에 남는다. Philips의 특허는 회전을 시작하기 전에 물과 섞이고 표면 장력을 낮추는 증기(알코올 등)를 넣어 주면 물막이 두꺼운 방울로 갈라져 증발하지 않고 튕겨 나가고, 남는 물질이 적어도 10배 준다고 적는다. 앞 절의 PREDICT에서 본 것처럼 표면이 소수성이면 물막이 끊겨 방울이 남으므로 사정이 더 나쁘다.

IPA 증기 건조

IPA 증기 건조(IPA vapor dry)는 젖은 웨이퍼를 뜨거운 이소프로필 알코올(IPA) 증기 속에 넣는다. 차가운 웨이퍼 위에 IPA가 응축해 물과 섞이며 물을 밀어내 흘러내리게 한다. 웨이퍼가 증기 온도까지 데워지면 응축이 멈추고 남은 IPA가 날아간다(원리에서 나온 해석). 1989년 Tohoku 연구진이 만든 입자 없는 IPA 증기 건조기는 아래에서 IPA를 데우고 위의 냉각기로 증기를 응축시켰고, 액체에 닿는 부품을 모두 316L 전해 연마 스테인리스로 만들었으며, IPA를 0.1 µm 필터로 걸러 넣었다. 웨이퍼 표면의 청정도를 정한 것은 세 가지였다. IPA 속의 물, 온도 분포(가열 방식), 증기 속도다. 한 곳만 세게 가열하면 끓으며 튄 방울이 웨이퍼를 더럽혀 바닥을 고르게 데우는 편이 나았고, 증기가 빠르면 안개가 딸려 올라 결함이 늘었다. 최적 조건은 물 1,000 ppm 미만, 웨이퍼 주위 증기 82 °C, 증기 속도 5.0 cm/s였다.

요즘의 배치 건조기는 압력을 낮추는 쪽으로도 발전했다. SCREEN은 운반용 N₂ 없이 감압으로 고농도 IPA 증기를 공급하는 건조(HiLPD)가 워터마크를 크게 줄이고 표면 장력을 빠르게 낮춰 패턴 쓰러짐을 막는다고 소개하고, 200 mm 장비에도 워터마크를 줄이는 감압 건조 장치를 단다(제조사 주장). 장비 구성은 8절에서 다시 본다.

Marangoni 건조

물에서 꺼내는 순간 물을 표면에서 '끌어 내리는' 방법도 있다. 열쇠는 Marangoni 흐름(Marangoni flow, 표면 장력 차가 만드는 흐름)이다. 액체 표면은 늘 당겨진 막과 같아서, 표면 장력이 곳마다 다르면 장력이 큰 쪽이 작은 쪽의 표면을 끌어당긴다. 그래서 액체는 표면 장력이 낮은 곳에서 높은 곳으로 흐른다. 표면 장력이 거리 \(L\)에 걸쳐 \(\Delta\gamma\)만큼 다르면 표면에 걸리는 전단 응력은 대략 다음과 같다(원리에서 나온 어림).

Marangoni 건조(Marangoni drying)는 이 흐름을 이용한다. 웨이퍼를 물에서 천천히 꺼낼 때 물 위에 IPA 증기를 흘려 준다. IPA는 웨이퍼와 물이 만나는 굽은 액면, 곧 메니스커스에 흡수되는데, 얇은 끝쪽이 몸체보다 IPA 농도가 높아 표면 장력이 낮다. 그러면 액체가 메니스커스 끝에서 물 몸체 쪽으로 끌려 내려가고, 웨이퍼는 물을 거의 데리고 나오지 않은 채 마른 상태로 올라온다. 이를 표면 장력 기울기(STG) 건조라고도 부른다. 'Marangoni drying'이라는 이름을 단 논문은 1990년 Philips 연구진이 발표했다.

같은 연구진의 특허에는 조건이 자세히 적혀 있다. 증기는 웨이퍼 위에 응축하지 않으면서 물과 섞여 표면 장력을 낮춰야 한다. 물에 대해서는 용해도 1 g/l 초과, 증기압 25–25,000 Pa의 유기 용매가 알맞다. 잘 녹지 않으면 표면 장력 차가 작게 생기고, 증기압이 너무 높으면 물이 IPA를 너무 많이 빨아들여 역시 차가 작아지기 때문이다. 한 청구항은 분리 속도를 15 mm/s 미만으로 두고, 500배 현미경에서 건조 자국이 보이지 않았다고 적는다. 이 특허가 개선하려던 앞선 기술은 90 °C DI수에서 분당 약 5 cm로 천천히 끌어 올리는 방법이었다. IMEC의 매엽형 변형은 액체가 함께 흘러나오는 틈으로 웨이퍼를 수직으로 빼면서 경계선에 IPA 증기나 열을 주는데, 상온의 친수성 실리콘에서 인출 속도를 15 mm/s 이상으로 둔다. 끌어 올린 뒤 남는 물막의 두께는 막 두께와 공기·계면·물속 IPA 농도를 함께 푸는 모델로 예측되며, 인출 속도와 IPA 공급이 그 두께를 정한다는 것이 핵심이다.

Marangoni 건조에도 대가는 있다. IPA를 섞으면 물과 다른 액체가 된다. IPA를 넣을수록 용액의 유전 상수가 78에서 18로 줄고, 실리카 입자와 실리콘 웨이퍼의 제타 전위가 중성 쪽으로 가며, AFM으로 잰 실리카–실리콘 접착력이 커진다. IPA 함량이 낮은 용액에서 담갔다 꺼낸 웨이퍼에 입자가 덜 남았다. 4장에서 본 정전기 반발이 IPA 속에서는 약해진다는 뜻이다. Marangoni 건조는 배치 장비에만 있는 것도 아니다. Applied Materials는 CMP 장비에 붙은 세정기(Desica)가 웨이퍼를 완전히 담갔다 꺼내는 Marangoni 증기 건조로 물 얼룩 결함을 거의 없앤다고 소개한다(제조사 주장).

Rotagoni: 도는 웨이퍼 위의 Marangoni

매엽 장비에서는 웨이퍼를 물에서 끌어 올릴 수 없으니 웨이퍼를 돌리면서 같은 원리를 쓴다. 수평으로 도는 기판 위의 Marangoni 건조를 IMEC가 공개하며 Rotagoni(Rotation + Marangoni)라 이름 붙였다. Akrion의 특허에 실린 전형적인 구성은 그림 3과 같다. 건조 팔에 약 45°로 기운 DIW 노즐과 웨이퍼에 수직인 N₂/IPA 노즐이 달려 있고(둘 다 ⅛인치 PFA관), 웨이퍼가 도는 동안 팔이 중심에서 가장자리로 쓸고 나간다. DIW 노즐이 앞서 물막을 유지하고, 뒤따르는 N₂/IPA가 경계에 표면 장력 차를 만든다. 물은 원심력으로 밀리고, N₂/IPA 기체에 밀리고, IPA/DIW 경계의 Marangoni 흐름에 끌려 바깥으로 나간다.

Rotagoni의 약점도 같은 특허가 짚는다. 중심 근처와 가장자리 근처에서는 표면 장력 차가 아니라 여전히 증발로 마른다. 중심은 팔이 출발하는 곳이라 경계가 아직 만들어지지 않았고, 가장자리는 경계가 웨이퍼 밖으로 빠져나가는 곳이다(원리에서 나온 해석). SCREEN의 특허는 또 다른 문제를 든다. 회전이 만드는 기류가 IPA 증기를 날려 보내 물막에 IPA가 충분히 녹아들지 못한다. 그래서 최신 매엽 장비는 챔버 분위기와 IPA 공급 방식을 함께 다룬다. Tokyo Electron은 챔버 분위기 제어와 개선한 IPA 공급기로 패턴 쓰러짐 없는 건조를 한다고 소개하고, 건조 방식으로 IPA 건조, 뜨거운 IPA 건조, 스핀 건조를 나란히 적는다(제조사 주장).

패턴 쓰러짐: 모세관 압력과 보

건조의 두 번째 위험은 패턴 자체가 무너지는 것이다. 1993년 Tanaka 등은 레지스트 패턴을 린스액 속에서와 마른 뒤에 AFM으로 보아, 패턴이 액체 속에서는 서 있다가 린스액이 마르는 동안 쓰러진다는 것을 확인했다. 힘은 린스액의 표면 장력에서 오고, 패턴 사이 간격이 좁을수록 커졌다. 1995년 Namatsu 등은 레지스트가 아닌 실리콘에서도 같은 일이 일어남을 보였다. 종횡비가 큰 평행 실리콘 선들이 물 린스 뒤 마르면서 서로를 향해 휘었고, 선 간격이 \(k\times\)(종횡비)²보다 작으면 일그러졌다. \(k\)는 실리콘 표면 상태에 따라 달랐다. 3D NAND에서 질화막을 인산으로 빼낸 뒤 선반처럼 남은 산화막 층이 표면 장력으로 무너지는 문제도 같은 뿌리다(ETCH 책 2장). 레지스트 현상 뒤의 쓰러짐은 PHOTO 책 3장에서 다루고, 이 절은 세정 뒤 건조에서 실리콘·산화막 구조가 쓰러지는 쪽을 본다.

패턴 쓰러짐(Pattern collapse)은 '건조 불량'이면서 동시에 '기계적 변형'이다. 액체가 만드는 힘과 구조가 버티는 힘의 줄다리기이기 때문이다. 먼저 힘부터 보자. 간격 \(S\)로 마주 선 두 벽 사이에 액체가 있으면 액체 표면은 오목하게 굽는다. 이 굽은 액면이 메니스커스(Meniscus)다. 액체가 벽을 적시면(접촉각 \(\theta\) < 90°) 메니스커스는 반지름 \(r = S/(2\cos\theta)\)인 원기둥면이 되고, 굽은 면을 사이에 두고 액체 쪽 압력이 바깥 공기보다 \(\gamma/r\)만큼 낮아진다. 이 압력 차가 모세관 압력(Capillary pressure)이다. 압력이 낮은 액체가 두 벽을 안쪽으로 끌어당긴다.

숫자로 보면 놀랍다. Central Glass의 특허는 SiO₂ 위 간격 45 nm에서 물(γ = 72 mN/m, θ = 2.5°)이 3.2 MN/m², 2-프로판올(IPA, γ = 22 mN/m, θ = 1°)이 0.98 MN/m²의 압력을 낸다고 계산한다. 3.2 MPa는 약 32기압이다(계산). 간격이 절반이면 압력은 두 배가 된다. 같은 특허군은 오목부 폭이 70 nm 이하(특히 45 nm 이하), 종횡비가 4 이상(특히 6 이상)이면 쓰러지기 쉽다고 적는다.

이제 구조 쪽이다. 한쪽에만 액체가 남은 선을 바닥에 박힌 외팔보로 보자(그림 4의 나). 높이 \(H\), 폭 \(W\)인 선의 옆면 전체에 압력 \(\Delta P\)가 고르게 걸리면, 깊이 방향 단위 길이당 뿌리의 굽힘 모멘트는 \(\Delta P H^2/2\), 단면 2차 모멘트는 \(W^3/12\)이다. 재료 역학의 보 공식으로 뿌리의 최대 응력과 끝의 처짐을 구하면 다음과 같다(원리에서 나온 계산). 응력 식은 Namatsu가 쓴 식과 같다.

Namatsu는 이 식으로 쓰러짐의 조건을 정리한다. 간격 \(S\)가 작거나, 종횡비 \(H/W\)가 크거나, 표면 장력 \(\gamma\)가 크면 쓰러진다. 간격과 종횡비는 설계가 정하므로 손댈 수 있는 것은 \(\gamma\)이고, 그래서 \(\gamma\)를 낮추는 것이 가장 좋은 길이다. 그가 보여 준 실리콘 선(폭 30 nm, 높이 515 nm, 간격 90 nm 이하에서 일그러짐)에 물을 넣어 계산하면 뿌리 응력은 약 1.4 GPa이다(계산). 끝이 한번 닿으면 두 선 사이 간격이 0에 가까워져 메니스커스 힘이 더 커지므로, 닿은 선은 혼자 다시 서지 못하고 붙은 채 남는다(원리에서 나온 해석).

두 식이 주는 교훈은 지수에 있다. 응력은 종횡비의 제곱, 처짐은 높이의 네제곱에 비례한다. 실리콘의 탄성률을 1.79×10¹¹ Pa로 놓고 계산하면, 폭과 간격이 30 nm인 선은 높이 300 nm에서 물로 말릴 때 끝이 약 12 nm 휘어 닿기 직전(간격의 절반 15 nm)이고, 폭과 간격이 20 nm인 선을 400 nm 높이로 세우면 처짐이 약 190 nm로 간격의 열 배다(계산). 처짐 기준의 임계 종횡비는 \((S^2E/6\gamma\cos\theta\,W)^{1/4}\)이므로(계산), 물을 IPA로 바꿔 \(\gamma\)를 3.3배 낮춰도 버틸 수 있는 종횡비는 1.34배밖에 늘지 않는다(계산). 액체를 바꾸는 것만으로는 높이 경쟁을 따라가기 어렵다는 뜻이다.

하나 더 중요한 점이 있다. 선의 양쪽에 같은 높이의 액체가 있으면 양쪽 압력이 맞서 알짜 힘이 없다. 선이 쓰러지는 것은 한쪽이 먼저 마를 때다. Central Glass의 특허는 종횡비가 다른 영역 사이에서 남은 액체의 높이가 달라져 모세관 힘이 고르지 않게 걸리는 것을 쓰러짐의 원인으로 든다. 그래서 같은 웨이퍼 안에서도 촘촘한 영역의 경계처럼 마르는 순서가 엇갈리는 곳이 위험하다(원리에서 나온 해석). 아래 시뮬레이터에서 직접 세워 보고 쓰러뜨려 보자.

그래프의 근거: 모세관 압력 식과 45 nm 계산 값은 Central Glass 특허, 응력 식은 Namatsu, 처짐은 같은 하중의 외팔보 공식이다. 아래 그래프의 세 곡선은 지금의 폭·간격·접촉각에서 높이에 따른 처짐이고 세로축은 로그 눈금이다. 곡선이 빨간 선(S/2)을 넘는 높이에서 끝이 닿는다. 이 모델은 탄성만 보므로 실제보다 낙관적이다. 특허는 IPA 치환만으로는 종횡비 약 5 이하까지라고 적는데, 실제 구조의 재료, 고르지 않은 건조, 소성 변형이 그 차이를 만든다.

힘을 줄이거나 계면을 없애기: 낮은 γ, 소수화, 승화, 초임계

쓰러뜨리는 힘 \(2\gamma\cos\theta/S\)에서 간격 \(S\)는 설계가 정한다. 남은 손잡이는 세 개다. \(\gamma\)를 낮추거나, \(\cos\theta\)를 0에 가깝게 하거나, 아예 액체와 기체의 경계면을 만들지 않는 것이다. 차례로 보자.

표면 장력이 낮은 액체

물은 수은을 빼면 표면 장력이 가장 큰 액체다. 그래서 물을 다른 액체로 바꾸는 것이 첫 번째 방법이다. 데워서 낮출 수도 있지만 효과는 작다. 물의 표면 장력을 정한 국제 표준식으로 계산하면 20 °C의 72.74 mN/m가 80 °C에서도 62.67 mN/m로 14 % 낮아질 뿐이다. IPA는 약 22 mN/m로 물의 3분의 1에 조금 못 미친다. 다만 이 장의 IPA 값은 물성 표준표가 아니라 특허에 적힌 값이다. 과불화탄소(PFC)는 10–15 dyne/cm로 더 낮지만 현상액이나 린스와 잘 섞이지 않아 재현성이 나쁘고, 그래도 나노 패턴에는 힘이 충분히 작지 않다.

cosθ를 0으로: 소수화 보호막

두 번째 손잡이는 접촉각이다. θ가 90°에 가까우면 cosθ가 0에 가까워져 모세관 압력이 사라진다. 레지스트에서는 접촉각이 약 90°인 린스액을 쓰는 방법이 제안되었고, 실리콘·산화막 패턴에서는 오목부 표면에 물을 밀어내는 얇은 보호막을 만드는 방법이 개발되었다. Central Glass는 세정액이 웨이퍼를 덮고 있는 채로 발수성 보호막 약액을 넣어 오목부를 소수화한다. 앞선 기술로는 실릴화제와 실레인 커플링제를 든다. 계산하면 간격 45 nm에서 물의 접촉각을 2.5°에서 80°로 올릴 때 압력은 3.2 MPa에서 약 0.56 MPa로 준다(계산). 이 보호막은 IPA 치환만으로는 어려운 종횡비 7 이상을 겨냥한다. 하지만 SCREEN의 특허가 지적하듯 IPA를 쓰든 소수화제로 θ를 90°에 가깝게 하든 쓰러뜨리는 힘이 0이 되지는 않는다. 그리고 보호막을 표면에 남겨 둘 수 없는 공정이라면 그것을 다시 없애는 단계가 더해진다(원리에서 나온 해석).

계면을 건너뛰기 1: 승화 건조

세 번째 손잡이는 기액 계면 자체를 만들지 않는 것이다. 고체가 바로 기체가 되는 승화 건조(Sublimation drying)에는 액체의 표면 장력이 없으므로 쓰러뜨리는 힘이 사라져야 한다. 1993년에 이미 tert-부틸 알코올로 얼려 말리는 동결 건조가 레지스트 쓰러짐을 막았다. SCREEN이 소개하는 승화 건조의 순서는 세 단계다. 패턴 속의 DIW를 승화성 물질의 용액으로 바꾸고, 용매를 날려 고체막을 만든 뒤, 가열해 승화시킨다. 이렇게 하면 스핀이나 IPA 건조보다 쓰러짐 비율이 낮지만 아주 약한 패턴은 여전히 쓰러질 수 있다. 고체막의 두께도 창이 있다. IPA에 녹인 캠퍼를 쓴 예에서 고체가 너무 두껍거나 너무 얇아도 쓰러짐이 늘었고, 패턴이 고체에 묻힌 비율을 76 %에서 83 %로 올리자 쓰러짐이 줄었다(특허 예시). 승화성 물질로는 t-부탄올, 나프탈렌, 파라핀, 불소 화합물 등이 거론되고, DIW 막을 차가운 N₂로 얼려 승화시킨 시험에서는 쓰러짐이 보였다.

계면을 건너뛰기 2: 초임계 CO₂ 건조

기체와 액체의 구분이 사라지는 상태도 있다. 온도와 압력이 모두 임계점(Critical point)을 넘으면 물질은 액체도 기체도 아닌 초임계 유체(Supercritical fluid)가 되고, 그 안에는 기액 계면이 없어 표면 장력도 없다. 초임계 건조(Supercritical drying)는 패턴 속 액체를 기액 경계선을 건너지 않고 임계점을 돌아 기체로 바꾼다. CO₂의 임계점은 304.18 K, 73.80 bar이고, 섭씨와 MPa로는 31.03 °C, 7.38 MPa다(계산). 상온 가까이에서 초임계가 되므로 건조에 알맞다.

Namatsu의 절차는 이렇다. 먼저 2-프로판올로 린스한다. 챔버를 7.38 MPa 이상의 액체 CO₂로 채워 IPA를 치환한 뒤, 온도를 31.1 °C 위로 올리고, CO₂를 천천히 뺀다. 그의 값은 NIST의 임계점과 맞는다. 이렇게 말린 실리콘 선은 N₂로 말린 선과 달리 똑바로 섰고, 폭 20 nm·종횡비 7.5의 레지스트 선도 쓰러지지 않았다. 나노 구조를 쓰러짐 없이 말리려는 초임계 건조 논문은 1999년에 나왔다.

절차의 첫 단계에 주목하자. 물이 아니라 IPA로 린스한 뒤 CO₂로 바꾼다. 물로 린스한 레지스트에는 헥세인에 녹인 계면 활성제를 다리로 쓰거나 CO₂와 친한 계면 활성제를 넣은 CO₂로 바로 바꾸는 방법을 따로 제시한다. 이렇게 기존 액체를 다음 액체로 차례로 바꾸는 과정을 용매 치환(Solvent exchange)이라 한다. 치환이 덜 되어 물이 남으면 문제가 된다. 건조 중 레지스트에 들어간 물은 팽윤과 변형을 일으키고, 팽윤은 임계점 바로 위인 7.5 MPa에서 1 nm 미만이지만 CO₂ 밀도가 커질수록 커진다. 초임계 건조는 '표면 장력을 작게 만드는 것'과 달리 계면을 지나는 경로 자체를 피하는 방법이며, 그 대신 고압 장비, 치환 순서, 압력·온도 경로를 함께 관리해야 한다. 아래 시뮬레이터에서 경로를 짜 보자.

산업 장비도 있다. SEMES는 2014년 세계 처음으로 초임계 세정 장비를 양산했다고 밝히고, 매엽 세정 장비 IRIS, BLUEICE, LOTUS와 함께 초임계 장비 PURESYS를 든다(제조사 주장). 지금까지의 방법을 표 3에 모았다.

어떤 방법이든 공짜는 없다. 간단한 방법일수록 장비와 약액 부담이 작고, 계면을 피하는 방법일수록 버티는 구조가 늘지만 장비와 순서가 복잡해진다. 그래서 '가장 강한 방법'이 아니라 '이 구조를 쓰러뜨리지 않는 가장 간단한 방법'을 고르는 것이 실무의 질문이다. 다음 CHALLENGE에서 직접 골라 보자.

린스·건조 장비와 현업 점검

이 장의 원리는 장비의 부품으로 구현된다. 배치 장비와 매엽 장비의 전체 구조는 6장에서 다루고, 여기서는 린스와 건조를 맡는 부분만 본다.

배치: 린스조와 건조기

배치 습식 장비에는 약액조 사이사이에 린스조가 놓인다. SCREEN의 200 mm 장비 소개는 조의 종류를 QDR(Quick Dump Rinsing bath), FR(Final Rinsing bath, 마지막 린스조), SD(Spin Dryer), EDR(Dump Rinsing bath)로 구분해 적는다. QDR조의 핵심 부품은 크게 여는 바닥 덤프 밸브와 물이 빠지는 자리를 채우는 N₂ 공급이고, Overflow조의 핵심은 넘치는 물의 비저항을 재는 비저항계다. ACM Research의 Wet bench는 약액 세정과 DIW 오버플로 린스를 한 조에서 하는 조(MCR)를 선택 사양으로 두고, 증기 IPA를 쓰는 건조기(ATOMO)를 단다(제조사 주장).

건조기는 장비마다 이름이 다르지만 원리는 앞 절의 것들이다. KCTech의 배치 장비는 웨이퍼 25~50장을 약액 처리하고 순수로 린스한 뒤 뜨거운 IPA로 말리며, 건조 사양을 'Water Mark Free (@IPA Bubble with Hot Function)'로 적는다. SCREEN의 소형 장비는 물을 빼면서 IPA로 치환하는 DIS(Drain & IPA Substitution)와 IPA 없이 뜨거운 기체로 말리는 HBD(Hot Blow-Drying) 가운데 고르게 한다. Tokyo Electron의 배치 장비는 한 번에 최대 50장, 시간당 1,000장을 처리하며 개선한 건조기가 처리 시간을 줄여 약한 구조의 쓰러짐을 억제한다고 소개한다(모두 제조사 주장). Philips의 Marangoni 특허에는 작지만 재미있는 부품이 있다. 웨이퍼가 액면을 마지막으로 떠나는 아래 가장자리를 칼날 모양 받침으로 받쳐, 그 자리에 방울이 매달리지 않게 한다. 마지막 한 방울이 얼룩이 된다는 것을 부품 모양으로 해결한 예다.

매엽: 노즐, 기류, 챔버 분위기

매엽 장비의 건조는 노즐과 공기의 일이다. Rotagoni의 팔과 두 노즐(그림 3)이 대표적이고, 장비사들은 챔버 안의 기류와 분위기를 건조 성능의 일부로 내세운다. SCREEN은 워터마크 없는 건조를 위한 공기 보호 노즐(APN)과 고른 하강 기류를 위한 부품(ABG)을 소개하고, 다른 모델에서는 건조 때 기액 계면을 다스리고 챔버의 온도와 습도를 조절해 종횡비가 큰 패턴의 쓰러짐을 막는다고 적는다. Lam Research는 종횡비가 큰 구조를 위한 'Lean-free drying'을 내세우고, ACM Research는 상온 또는 뜨거운 IPA 건조를 선택 사양으로 둔다(모두 제조사 주장). 습도와 산소가 워터마크의 모양을 바꾸고 회전 기류가 IPA를 날려 보낸다는 이 장의 원리가 장비 사양으로 옮겨 간 셈이다.

초임계 건조기는 고압 용기다. Namatsu의 건조기는 두꺼운 스테인리스 챔버 전체(물 재킷 1.4 kW)를 데우는 대신 웨이퍼를 받치는 알루미늄 열판(0.4 kW)만 데워, 챔버 벽은 액체 CO₂를 유지할 만큼 차가운 채로 웨이퍼만 23 °C에서 31 °C 위로 빠르게 올렸다. 경로의 ②단계(가열)를 장비 설계로 푼 예다.