열산화: Deal–Grove 모델
실리콘 웨이퍼를 뜨거운 산소나 수증기 속에 두면 표면이 유리, 곧 SiO₂로 바뀐다. 이 열산화막은 소자를 서로 가르는 두꺼운 막부터 이온 주입을 막는 마스크, 아주 얇은 게이트 절연막까지 실리콘 공정 곳곳에 쓰인다. 산화막은 처음에는 시간에 비례해 자라다가 두꺼워질수록 점점 느려진다. 산소가 이미 생긴 산화막을 뚫고 실리콘까지 가야 하기 때문이다. 이 장에서는 이 과정을 Deal–Grove 모델 하나로 묶고, 온도와 분위기, 결정 방향, 압력이 두께를 어떻게 바꾸는지, 여러 번 나눠 산화할 때와 아주 얇은 막을 기를 때는 무엇을 조심해야 하는지 시뮬레이터로 따라간다.
- 건식과 습식 산화의 반응식을 쓰고, 산화막 두께의 약 44%만큼 실리콘이 소모된다는 것을 밀도로 계산할 수 있다.
- 세 플럭스(F₁, F₂, F₃)에서 Deal–Grove 식 x² + Ax = B(t + τ)를 유도하고 A, B, τ의 뜻을 말할 수 있다.
- 두께가 처음에는 시간에 비례하고 나중에는 제곱근에 비례하는 이유를 직렬 저항으로 설명할 수 있다.
- 건식과 습식, 온도, (100)과 (111), 압력이 B와 B/A 가운데 무엇을 바꾸는지 구분할 수 있다.
- 이미 산화막이 있는 웨이퍼의 추가 산화 시간을 τ로 계산하고, 얇은 건식 산화막에서 Deal–Grove가 틀리는 이유와 ISSG·라디칼 산화 같은 다른 방법을 말할 수 있다.
실리콘이 산화막이 되기까지
실리콘이 반도체 산업의 주인공이 된 이유를 꼽을 때 강의 자료들은 SiO₂와 Si/SiO₂ 계면을 맨 앞에 둔다. SiO₂는 사진 공정으로 원하는 모양만 골라 식각하기 쉽고, B·P·As·Sb 같은 흔한 도펀트를 막아 준다. 비저항이 10¹⁶ Ω·cm를 넘고 띠틈이 9 eV를 넘는 뛰어난 절연체이며, 약 10⁷ V/cm의 전기장까지 견딘다. 실리콘과 만나는 계면은 안정하고 재현성이 좋다. Portland State 대학의 강의 자료는 Si/SiO₂ 계면에 견줄 만한 성질을 가진 반도체–절연체 짝이 알려져 있지 않다고까지 적는다.
열산화(Thermal oxidation)는 실리콘 웨이퍼를 높은 온도의 산화성 기체 속에 두어 실리콘 자체를 SiO₂로 바꾸는 공정이다. 막을 위에 쌓는 증착과 달리, 산화막의 재료인 실리콘을 웨이퍼에서 가져온다. 쓰임새에 따라 두께가 크게 다르다. 강의 자료의 그림을 보면 소자 사이를 가르는 필드 산화막은 1 µm 급, 이온 주입이나 확산을 막는 마스킹 산화막은 0.1 µm 급, 패드·게이트·터널 산화막은 1~10 nm 근처, 세정 중에 생기는 화학 산화막과 공기 중에서 저절로 생기는 자연 산화막(Native oxide)은 1 nm 안팎이다. 같은 Portland State 자료는 열 예산(Dt)이 낮다는 이유로 증착한 SiO₂가 점점 더 많이 쓰인다고도 적는다. 그래도 실리콘을 직접 바꿔 만드는 열산화막은 여전히 중요한 자리를 지킨다. 건식 산화막은 MOS 게이트 산화막으로 쓰이고, 트렌치를 증착 산화막으로 채우는 소자 분리에서도 트렌치 벽에는 얇은 열산화막을 먼저 기른다.
산화제로 무엇을 쓰느냐에 따라 두 가지로 나뉜다. 순수한 산소를 쓰면 건식 산화(Dry oxidation), 수증기를 쓰면 습식 산화(Wet oxidation)다.
여기서 가장 중요한 사실은 반응이 일어나는 자리다. 산화는 산화막의 바깥 표면이 아니라 산화막과 실리콘의 계면에서 일어난다. 산화제 분자는 이미 생긴 산화막을 뚫고 확산해 계면에 닿은 뒤에야 실리콘과 반응한다. 계면에서 실리콘은 원자층 하나씩 SiO₂로 바뀌고, 계면의 두께는 원자 몇 층에 불과하다. 실리콘이 소모되므로 계면은 산화가 진행되는 동안 계속 기판 안쪽으로 내려간다. 그리고 SiO₂는 결정 위에서 자라는데도 비정질이다. "산화제가 산화막을 건너가야 한다"는 이 사실이 이 장 전체의 열쇠다.
산화막 1 nm를 만들려면 실리콘이 얼마나 들어갈까. 밀도와 몰 질량만 있으면 계산할 수 있다. 실리콘 1 mol의 부피는 28.0855 ÷ 2.329 = 12.06 cm³, SiO₂ 1 mol의 부피는 60.0843 ÷ 2.196 = 27.36 cm³다. SiO₂ 1 mol에는 실리콘 1 mol이 들어가므로, 같은 면적에서 소모된 실리콘의 두께는 산화막 두께의 12.06 ÷ 27.36 = 0.4407배다. 거꾸로 보면 산화막은 소모된 실리콘보다 약 2.27배 두껍다. 강의 자료의 "부피가 약 2.2배로 는다", Hollauer의 "한 방향으로만 늘어나면 원래 실리콘 두께의 225%"와 같은 이야기다. 위 계산의 2.196 g/cm³는 비정질 SiO₂의 값인데, 열산화막은 조금 더 조밀하다. Hollauer의 표에 있는 건식 열산화막 밀도 2.27 g/cm³를 넣으면 0.456, 습식 열산화막의 2.18 g/cm³를 넣으면 0.438이 된다(계산). 교재마다 0.44와 0.46이 섞여 나오는 까닭이다. 이 장은 0.44를 쓴다. 100 nm의 산화막을 기르면 실리콘 약 44 nm가 사라지고, 산화막의 윗면은 원래 실리콘 표면보다 약 56 nm 올라온다.
계면이 도핑된 실리콘을 먹어 들어가며 내려가므로, 실리콘에 있던 도펀트는 실리콘과 산화막 가운데 어느 쪽을 좋아하느냐에 따라 다시 나뉜다. 그 비율이 분리 계수 m(실리콘 쪽 농도 ÷ 산화막 쪽 농도)이다. B는 m이 약 1/3이라 산화막으로 빠져나가 실리콘 표면 농도가 줄고, P·As·Sb는 m이 약 10이라 계면의 실리콘 쪽에 쌓인다. 또 늘어나는 부피를 감당하려고 산화는 실리콘 속으로 격자 간 원자를 밀어 넣고 빈자리를 소모해, 근처 도펀트의 확산 속도를 바꾼다(OED). 두 현상은 3장에서 자세히 다룬다.
부피가 두 배 넘게 느는 반응이 평평한 웨이퍼 전체에서 일어나면 산화막은 위아래로 늘어나면 그만이다. 그런데 웨이퍼의 일부만 산화하면 사정이 달라진다. 전통적인 소자 분리 공정인 LOCOS(Local Oxidation of Silicon)는 얇은 패드 산화막 위에 질화막(Si₃N₄)을 덮고, 사진 공정으로 질화막에 창을 낸 뒤 열산화로 두꺼운 산화막을 기르고 질화막을 벗긴다. 질화막은 조밀해서 산화제가 통과하지 못하지만, 산화제는 이미 있는 산화막을 따라 질화막 가장자리 아래로 들어가 그곳의 실리콘도 산화시킨다. 그래서 산화막이 질화막 아래로 새의 부리처럼 파고드는 Bird's beak(새부리 모양의 잠식)이 생기고, 그만큼 트랜지스터를 놓을 면적을 잃는다. 이것이 LOCOS의 가장 큰 약점이었고, 0.5 µm보다 작은 기술에서는 트렌치를 파서 증착 산화막으로 채우는 STI(Shallow Trench Isolation)가 이를 대신했다.
모서리처럼 2차원으로 산화되는 곳에서는 더 복잡한 일이 벌어진다. 강의 자료에 실린 Kao 등의 결과 그림을 보면, 볼록하거나 오목한 실리콘 모서리에서 곡률 반지름이 작을수록, 그리고 온도가 낮을수록 평면에 견준 산화막 두께가 작아진다. 결정 방향, 2차원으로 퍼지는 산화제의 확산, 부피 팽창이 만드는 응력이 함께 작용하기 때문이며, 공정 시뮬레이터는 Deal–Grove 상수를 응력에 따라 바꾸는 식으로 이를 다룬다. 이 장은 평평한 웨이퍼에서 위아래로만 자라는 1차원 산화를 다룬다.
Deal–Grove 모델: 산화제가 지나는 세 관문
1965년 Deal과 Grove는 산화를 산화제 분자 하나의 여정으로 보았다. 분자는 세 관문을 차례로 지난다. ① 기체에서 산화막 표면으로 옮겨 와 산화막에 녹아 들어간다. ② 산화막을 가로질러 확산한다. ③ 계면에서 실리콘과 반응해 새 SiO₂를 만든다. 각 관문을 지나는 흐름을 플럭스(Flux, 1초에 1 cm²를 지나는 분자 수)로 쓰면 다음과 같다.
세 식은 모두 "전도도 × 농도 차이"의 꼴이다. \(F_2\)는 2장의 Fick 제1법칙 그대로이고, 산화막 안에서 농도가 직선으로 떨어진다고 본 것이다. \(F_3\)는 반응 속도가 계면 농도에 비례한다는 1차 반응 가정이다. Hollauer는 \(k_s\) 안에 O₂가 원자로 쪼개지는 일, Si–Si 결합이 끊어지는 일, Si–O 결합이 생기는 일처럼 계면에서 벌어지는 여러 과정이 함께 들어 있다고 설명한다.
\(F_1\)에 대해서는 실험이 답을 준다. 퍼니스의 가스 유량, 웨이퍼 사이 간격, 웨이퍼를 세우느냐 눕히느냐를 크게 바꿔도 산화 속도는 거의 달라지지 않았다. 이는 \(h\)가 매우 커서 \(C^*\)와 \(C_O\)가 조금만 달라도 필요한 흐름이 충분히 들어온다는 뜻이다. Stanford 강의 자료도 \(F_1\)을 무시하는 것이 "매우 좋은 근사"라고 적는다. CVD 책의 Grove 모델에서는 기체 쪽 공급이 병목이 될 수 있었지만, 열산화에서는 병목 후보가 산화막 속 확산과 계면 반응 두 가지로 줄어든다. 아래 애니메이션에서 산화제 분자의 여정을 직접 보자.
산화제가 산화막을 건너 계면에 닿기까지
애니메이션의 근거: 세 관문과 h가 매우 크다는 실험, 계면이 실리콘 속으로 내려간다는 점, 용해도와 분자 밀도, 실리콘 소모 비율.
애니메이션에서 본 장면을 식으로 옮겨 보자. 산화막이 천천히 자라는 동안 산화막 속 농도 분포는 거의 정상 상태에 있다. 그러면 들어오는 양, 지나가는 양, 반응하는 양이 같아야 하므로 \(F_1 = F_2 = F_3 = F\)다. 세 식을 연립해 \(F\)를 풀면 직렬 저항의 꼴이 나온다.
분모를 들여다보자. \(1/k_s\)는 계면 반응의 저항, \(x/D\)는 두께 \(x\)인 산화막을 건너는 확산의 저항이다. \(1/h\)는 아주 작아 거의 보태지 않는다. 플럭스는 전류처럼 저항의 합이 정한다. 그런데 이 가운데 \(x/D\)만 산화막이 두꺼워질수록 커진다. 산화가 진행될수록 스스로 길을 막는 셈이다. 이 하나가 다음 절에서 볼 선형 영역과 포물선 영역을 만든다.
\(dx/dt = B/(A + 2x)\)를 \((A + 2x)\,dx = B\,dt\)로 바꿔 처음 두께 \(x_i\)에서 \(x\)까지 적분하면 Deal–Grove 식을 얻는다.
Deal과 Grove는 이 관계가 700~1,300 °C, 분압 0.1~1.0 atm, 두께 300~20,000 Å에서 산소와 물 모두의 실험과 아주 잘 맞는다고 보고했다. 공정의 물리가 \(B\)와 \(B/A\) 두 숫자에 담긴다는 단순함 덕분에 지금도 자주 쓰인다. 다만 검증 범위가 300 Å(30 nm)부터였다는 점을 기억해 두자. 그보다 얇은 쪽은 6절에서 다시 본다.
선형 영역과 포물선 영역
Deal–Grove 식의 두 극한이 열산화의 성격을 요약한다.
- 얇을 때(\(x \ll A\)): \(x^2\)을 무시하면 \(x \approx (B/A)(t + \tau)\). 두께가 시간에 비례하는 선형 영역(Linear regime)이다. 저항 \(1/k_s\)가 \(x/D\)보다 커서 계면 반응이 속도를 정한다. 이때 \(B/A \approx C^* k_s/N_1\)이다.
- 두꺼울 때(\(x \gg A\)): \(Ax\)를 무시하면 \(x \approx \sqrt{B\,t}\). 두께가 시간의 제곱근에 비례하는 포물선 영역(Parabolic regime)이다. 산화막을 건너는 확산이 속도를 정하며, \(B = 2DC^*/N_1\)에는 계면 반응이 들어 있지 않다.
두 저항이 같아지는 두께는 \(x/D = 1/k_s\), 곧 \(x = D/k_s \approx A/2\)다. Portland State 자료도 전환 두께를 \(x_c \approx D/k_s\), \(A \approx 2x_c\)로 적는다. 두께를 시간에 대해 로그–로그 그래프로 그리면 기울기 1인 직선에서 기울기 1/2인 직선으로 꺾이는데, 같은 자료의 그림도 두 기울기를 표시한다. 4절의 상수로 계산하면 (100) 웨이퍼를 1,000 °C 건식으로 산화할 때 \(A \approx 0.23\) µm이므로 약 0.12 µm까지는 주로 계면 반응이, 1,000 °C 스팀이면 \(A \approx 0.42\) µm이므로 약 0.21 µm부터는 주로 확산이 속도를 정한다(계산). 아래 시뮬레이터로 확인해 보자.
두께–시간 곡선과 두 점근선
시뮬레이터의 근거: Deal–Grove 식과 점근선, 상수, (100) 보정, 얇은 건식 산화막의 한계.
포물선 영역이 실제로 무엇을 뜻하는지 숫자로 느껴 보자. 먼저 예측해 보고 답을 확인하자.
산화 시간을 두 배로 늘리면 두께는?
포물선 영역에서는 \(x^2 \approx Bt\)이므로 두께를 두 배로 키우려면 시간은 거의 네 배가 든다. 레시피 시간을 두께에 비례해 어림하면 안 되는 이유다. 두꺼운 필드 산화막에 성장이 빠른 습식을 쓰는 것도 같은 이유다. Hollauer는 습식 산화막이 빨리 자란다는 점을 가장 큰 장점으로 꼽고, 두꺼운 절연·보호막에 쓴다고 정리한다.
한 문장으로 끝나는 내용이 아니다. 아래 세 고리를 근거와 함께 이어서 설명할 수 있는지 스스로 점검해 보자.
- 원인. 산화는 계면에서 일어나므로 산화제는 이미 생긴 산화막을 건너가야 한다. 정상 상태에서 산화제의 흐름은 계면 반응의 저항 \(1/k_s\)와 산화막 확산의 저항 \(x/D\)가 직렬로 이어진 길을 지나며, 앞의 것은 두께와 무관하고 뒤의 것은 두께에 비례해 커진다.
- 결과. 얇을 때는 계면 반응이 병목이라 \(x \approx (B/A)t\)이고, 두꺼워지면 확산이 병목이라 \(x \approx \sqrt{Bt}\)다. 전환은 두 저항이 같은 \(x \approx D/k_s = A/2\) 근처에서 일어난다. 그래서 선형 영역의 \(B/A\)는 계면을 닮아 결정 방향을 타고(\(B/A\)⟨111⟩ = 1.68 \(B/A\)⟨100⟩) 활성화 에너지가 약 2 eV이며, 포물선 영역의 \(B\)는 결정 방향과 무관하고 활성화 에너지가 산화막 속 산화제 확산의 값과 비슷하다.
- 확인. 두께를 시간에 따라 재어 로그–로그 그래프의 기울기가 1에서 1/2로 바뀌는지 본다. Massoud와 Plummer는 산화 중 두께를 현장 타원 편광법(Ellipsometry)으로 쟀다. Deal–Grove 식을 \(t/x = x/B + 1/(B/A)\)로 고쳐 쓰면 \(t/x\)와 \(x\)가 직선 관계가 되어 기울기에서 \(B\), 절편에서 \(B/A\)를 읽을 수 있고, (100)과 (111) 웨이퍼를 함께 산화해 얇은 쪽에서만 차이가 나는지 보면 계면 제한을 따로 확인할 수 있다(원리에서 나온 해석). 다만 얇은 건식 산화막은 이 모델에서 벗어나므로(6절) 30 nm보다 두꺼운 구간으로 판단한다.
건식·습식, 온도, 결정 방향, 압력
\(B\)와 \(B/A\)는 실험에서 뽑는 숫자이고, 둘 다 온도에 대해 Arrhenius 식을 따른다.
| 분위기 | C₁ (µm²/h) | E₁ (eV) | C₂ (µm/h) | E₂ (eV) | 출처 |
|---|---|---|---|---|---|
| 건식 O₂ | 7.72×10² | 1.23 | 6.23×10⁶ | 2.0 | 세 자료 일치 |
| 습식 O₂ | 2.14×10² | 0.71 | 8.95×10⁷ | 2.05 | 두 강의 자료 |
| H₂O (스팀) | 3.86×10² | 0.78 | 1.63×10⁸ | 2.05 | 세 자료 일치 |
습식 값은 하나로 정해지지 않는다. Portland State 자료에 실린 Campbell 교재의 그림 설명은 습식 상수가 기체 속 물의 농도, 곧 가스 유량과 연소 조건에 따라 달라진다고 적는다. MIT 강의의 조교 노트는 교재의 습식 값이 640 torr 공정에 해당한다고 적는다. 이 장의 시뮬레이터는 건식 O₂와 H₂O(스팀) 두 줄을 쓴다.
두 활성화 에너지가 말해 주는 것
두 활성화 에너지에는 물리가 들어 있다. \(B = 2DC^*/N_1\)에서 \(N_1\)은 상수이고 \(C^*\)는 온도에 지수적으로 변하지 않으므로, \(E_1\)은 산화제가 SiO₂ 속을 확산하는 활성화 에너지여야 한다. 실제로 SiO₂ 속 O₂와 H₂O의 확산 계수를 따로 재면 표의 \(E_1\)에 가까운 값으로 온도에 따라 변한다. \(B\)는 정말로 산화제의 확산을 나타내는 셈이다. 반면 \(B/A\)의 \(E_2\)는 분위기와 결정 방향에 관계없이 약 2 eV로 거의 같아서 계면 반응 \(k_s\)에서 온다고 본다. Portland State 자료는 이 값을 Si–Si 결합을 끊는 데 드는 약 2 eV와 연결한다.
\(E_2\)가 \(E_1\)보다 크므로 온도를 올리면 \(B/A\)가 \(B\)보다 빨리 커진다. 1,000 °C에서 1 °C 올릴 때 건식의 \(B\)는 약 0.9%, \(B/A\)는 약 1.4%, 스팀의 \(B\)는 약 0.6% 커진다(\(E/kT^2\)로 계산). 그래서 \(A = B/(B/A)\)는 온도가 오를수록 작아지고, 높은 온도에서는 더 얇은 두께부터 포물선 영역이 시작된다. 온도의 영향은 크다. Hollauer는 습식에서 900 °C를 1,000 °C로 올리면 산화 속도가 약 두 배가 되고, 건식에서는 같은 100 °C가 두 배를 훨씬 넘는 차이를 만든다고 적는다.
습식은 왜 빠를까
습식이 빠른 가장 큰 이유는 용해도다. 1기압, 1,000 °C에서 SiO₂에 녹는 산화제는 O₂가 5.2×10¹⁶ cm⁻³, H₂O가 3.0×10¹⁹ cm⁻³로 약 600배 차이 난다. 그런데 표의 상수로 1,000 °C의 \(B\)를 계산하면 스팀이 건식의 약 30배다. 600배가 아니다. \(B = 2DC^*/N_1\)을 \(D\)에 대해 풀면 차이가 어디서 줄었는지 보인다. 위 용해도와 \(N_1\)을 넣어 계산하면 1,000 °C에서 산화막 속 확산 계수는 O₂가 약 6×10⁻⁹ cm²/s, H₂O가 약 6×10⁻¹⁰ cm²/s다(서로 다른 자료를 섞은 어림 계산). 물 분자는 산화막 속을 열 배쯤 느리게 지나가지만 600배 많이 녹아 들어가므로 결국 훨씬 빨리 자란다. 그 결과 (100) 웨이퍼를 1,000 °C에서 한 시간 산화하면 Deal–Grove 식으로 건식은 약 39 nm, 스팀은 약 390 nm로 열 배쯤 차이 난다(계산).
쓰임새도 이 차이를 따른다. 건식은 느려서(100 nm/h 미만) 두께를 정밀하게 맞추기 좋고 막질이 가장 좋으므로, 100 nm까지의 얇고 중요한 막, 특히 MOS 게이트 산화막에 쓴다. 습식은 빠르지만 물을 머금어 절연 파괴 강도가 낮고 불순물이 잘 스며드는 다공성 막이 되므로, 두꺼운 소자 분리막과 보호막처럼 전기적 성질이 덜 중요한 곳에 쓴다. 열산화막의 밀도도 건식(2.27 g/cm³)이 습식(2.18 g/cm³)보다 조금 높다.
결정 방향과 압력
결정 방향은 \(B/A\)만 바꾼다. 산화막은 실리콘 결정 위에서 자라도 비정질이라서, 산화막 속 확산을 나타내는 \(B\)는 아래의 결정이 어느 방향인지 모른다. 반면 계면 반응은 실리콘 원자의 결합을 직접 끊으므로 표면의 반응 자리 수를 탄다. 실험으로 뽑은 \(B\)는 모든 방향에서 같고, \(B/A\)는 (100)이 가장 작고 (111)이 가장 크며 다른 방향은 그 사이에 있다. 둘의 비가 \(B/A\)⟨111⟩ = 1.68 \(B/A\)⟨100⟩다. Ligenza는 면마다 끊어야 할 "쓸 수 있는 결합"의 수가 다르다는 것으로 이를 설명했고, UAlberta의 계산기 설명은 Deal과 Grove가 표면의 원자 밀도, 곧 산화될 자리의 수로 설명했다고 적는다. 결과적으로 결정 방향의 영향은 얇은 선형 영역에서 크고, 두꺼운 포물선 영역으로 갈수록 사라진다.
압력은 \(C^*\)를 통해 들어온다. Henry 법칙으로 \(C^* \propto p\)이므로 모델대로라면 \(B\)와 \(B/A\)가 모두 \(p\)에 비례해야 한다. 습식에서는 실제로 그렇다. 건식에서는 \(B \propto p\)이지만 \(B/A\)는 \(p^{0.7\sim0.8}\)에 비례해 보통 \(p^{0.75}\)로 쓰며, 이는 \(k_s\)가 \(p^{-0.25}\)로 변한다는 뜻이 된다. 높은 압력에서 산화하면 같은 두께를 더 낮은 온도에서 얻을 수 있어 도펀트가 덜 움직인다. 막질은 대기압 산화막과 비슷하고, 산화로 생기는 적층 결함은 크게 준다. 아래 Arrhenius 그림에서 네 상수가 온도, 결정 방향, 압력에 따라 어떻게 움직이는지 확인해 보자.
Arrhenius 그림에서 B와 B/A 읽기
시뮬레이터의 근거: 상수, 압력 의존, 분압 범위.
자주 쓰는 온도에서 계산한 값을 표로 정리해 두면 어림하기 편하다. 모두 (100), 1기압에서 표의 상수로 계산한 값이다.
| (100), 계산값 | 900 °C | 1,000 °C | 1,100 °C |
|---|---|---|---|
| 건식 B (µm²/h) | 0.0040 | 0.0104 | 0.0236 |
| 건식 B/A (µm/h) | 0.0095 | 0.0449 | 0.169 |
| 건식 A (µm) | 0.42 | 0.23 | 0.14 |
| 스팀 B (µm²/h) | 0.172 | 0.315 | 0.529 |
| 스팀 B/A (µm/h) | 0.151 | 0.745 | 2.90 |
| 스팀 A (µm) | 1.14 | 0.42 | 0.18 |
실리콘에 들어 있는 도펀트도 산화 속도를 바꾼다. Campbell 교재의 그림을 옮긴 Portland State 자료는 표면의 B 농도에 따라 습식 산화막 두께가 달라지고, 900 °C 건식의 속도 상수가 표면 P 농도에 따라 바뀐다는 그래프를 싣고, 도핑이 SiO₂ 성장 속도를 키운다고 정리한다. 같은 웨이퍼 안에서도 진하게 도핑된 영역 위의 산화막이 더 두껍게 자랄 수 있다는 뜻이다(원리에서 나온 해석).
산화 장비는 개념상 단순하다. 저항 가열로 속의 석영관, 석영 받침(Carrier)에 실은 웨이퍼, O₂와 H₂ 가스 입구가 전부다. 실제로는 수직 퍼니스, RTO 장비, 빠르게 승온하는 퍼니스가 함께 쓰인다. Campbell 교재의 그림 설명을 보면 수직 퍼니스는 25장씩 든 카세트를 회전 선반에 올린 뒤 공정 위치로 옮겨 퍼니스 안으로 들어 올린다. 퍼니스의 하드웨어는 8장에서 다룬다.
습식 산화의 수증기는 예전에는 기체를 물속으로 통과시키는 버블러로 만들었고, 요즘은 수소와 산소를 태워 만드는 Pyrogenic 스팀(Pyrogenic steam, 연소식 수증기)을 쓴다. ISSG 특허의 배경 설명에 따르면 토치는 웨이퍼가 있는 챔버와 떨어진 곳에서 대기압 불꽃으로 물을 만들며, 안전과 안정한 불꽃을 위해 H₂:O₂ 비를 대략 0.5:1에서 1.8:1 사이로만 쓸 수 있다. 버블러는 오염원이 되기 쉽고 수분량을 정확히 조절하기 어렵다. UAlberta의 산화 계산기는 Pyrogenic 스팀의 업계 표준으로 수증기 분압 0.92 atm을 기본값으로 둔다. 습식 상수가 물 농도와 연소 조건을 따르므로, MIT의 조교 노트도 스팀을 만드는 방식에 따라 교재의 두 습식 그래프에서 읽은 B와 B/A가 다르다고 적는다. 그러니 교재 상수로 계산한 시간은 출발점일 뿐이고, 실제 레시피는 그 장비에서 시간과 두께를 재어 맞추는 것이 자연스럽다(원리에서 나온 해석).
건식 산화에는 1970년대 중반부터 HCl이나 Cl₂를 섞었다. 금속 오염과 결함을 막고 퍼니스를 청소하는 효과가 있으며, 이온 패시베이션이 좋아지고 절연 파괴 강도가 높고 고르게 되며 접합 누설 전류가 준다. 속도도 오르지만 이론만큼은 아니다. 4HCl + O₂ → 2H₂O + 2Cl₂로 물이 생기므로 HCl 10 vol%는 H₂O 5 vol%와 같아야 할 것 같은데, 1,000 °C에서는 HCl 10 vol% 쪽이 훨씬 얇은 산화막을 만들었고 이 차이는 1,100 °C로 갈수록 줄었다. 습식에 HCl을 더하면 오히려 속도가 준다. 대신 두께 균일도와 외관이 좋아지고 결함이 준다.
여러 번 산화하기와 τ
실제 공정에서 웨이퍼가 늘 맨 실리콘으로 산화로에 들어가는 것은 아니다. 앞 공정에서 생긴 산화막 위에 다른 조건으로 더 기르는 일이 흔하다. 이때 Deal–Grove 식의 \(\tau\)가 일을 한다. \(\tau = (x_i^{\,2} + Ax_i)/B\)는 "지금 조건의 \(A\), \(B\)로 맨 실리콘에서 \(x_i\)까지 기르는 데 걸렸을 시간"이다. MIT 강의의 조교 노트는 \(\tau\)가 앞의 막을 어떤 공정으로 길렀는지와 관계없이, 새 공정 조건으로 그 막을 기르는 데 걸렸을 이론상의 시간이라고 강조한다. 시계를 \(\tau\)만큼 앞당겨 놓고 새 조건의 곡선에 올라타는 셈이다. UAlberta의 계산기도 여러 단계의 산화는 앞 단계의 최종 두께를 다음 단계의 초기 산화막으로 넣어 계산하라고 안내한다.
단계마다 두께를 따로 계산해 더하면 왜 안 될까. 산화 속도가 그 순간의 두께에 달려 있기 때문이다(\(dx/dt = B/(A + 2x)\)). 이미 두꺼운 막 위에서는 새 산화제가 더 먼 길을 가야 하므로, 맨 실리콘에서 같은 시간 동안 기를 때보다 덜 자란다. Portland State 자료의 예제가 좋은 연습이다. (100) 웨이퍼를 ① 1,100 °C 건식 3시간, ② 900 °C 스팀 2시간, ③ 1,200 °C 건식 2시간 차례로 산화하면 0.21 µm, 0.4 µm, 0.5 µm가 된다. 4절의 상수로 계산하면 0.205 → 0.403 → 0.499 µm로 잘 맞고, 둘째 단계의 \(\tau\)는 약 1.6시간, 셋째 단계의 \(\tau\)는 약 4.1시간이다(계산). 같은 세 단계를 거꾸로 하면 최종 두께가 약 0.517 µm로 조금 달라진다(계산). 순서도 결과를 바꾼다. 아래 시뮬레이터의 기본값이 이 예제다.
여러 번 산화하기: τ로 이어 붙이기
시뮬레이터의 근거: 예제와 자료값, τ의 뜻과 여러 단계 계산법, 상수.
τ는 맨 실리콘에서 시작할 때도 쓰인다. 건식 산화의 빠른 초기 성장을 맞추려고 교재들은 건식에 경험으로 정한 τ 값을 표로 주고, 습식에서는 τ를 0으로 둔다. 습식은 건식보다 훨씬 빨라 이 보정이 무시할 만하기 때문이다. 하지만 MIT 조교 노트가 적듯 건식 초기의 빠른 산화는 잘 이해되지 않아서 τ를 "계산"하는 올바른 방법은 없고, 교재의 값은 경험값이다. Hollauer도 τ가 처음 산화막을 나타내는 동시에 얇은 건식 영역의 이상한 성장을 맞추는 데에도 쓰인다고 적는다. 처음 막을 나타내는 τ는 (xi² + Axi)/B로 계산하는 물리량이고, 건식 초기를 메우는 τ는 두꺼운 쪽을 맞추려는 상수다. 둘을 섞지 말자. 뒤의 것이 왜 얇은 막을 설명하지 못하는지는 6절에서 시뮬레이터로 본다.
이제 직접 레시피를 정해 보자. 세 문제는 각각 분위기와 온도 고르기, 그리고 τ를 다룬다.
목표 두께를 제한 시간 안에 길러라
얇은 산화막과 새 방법
Deal–Grove 모델의 큰 약점은 처음 제안될 때부터 알려져 있었다. 얇은 O₂ 산화막의 성장을 맞추지 못한다는 것이다. 실험에서 건식 산화막은 약 20 nm 아래에서 Deal–Grove의 예측보다 훨씬 빨리 자란다. 두꺼운 막의 자료를 모델에 맞춘 뒤 t = 0까지 거꾸로 늘리면 약 20 nm의 절편이 남는다. 초기의 가속 성장은 건식 O₂에서 23 ± 3 nm까지 이어지지만 습식이나 스팀에서는 무시할 만하다. Hollauer는 아무리 잘 맞춰도 처음 약 30 nm는 선형–포물선 모델로 예측할 수 없고, Deal과 Grove가 모델을 만든 1960년대 중반에는 30 nm보다 얇은 산화막을 만들 일이 없었다고 적는다. UAlberta의 계산기도 약 500 Å 아래의 얇은 건식 산화막에서는 Deal–Grove가 잘 맞지 않는다고 경고한다. 원 논문의 검증 범위도 300 Å부터였다.
왜 처음이 빠른지에 대해서는 많은 제안이 있었지만 널리 받아들여진 설명은 없다. 강의 자료는 세 모델을 소개한다. Reisman 등은 \(x = a(t + t_i)^b\) 꼴의 거듭제곱 법칙을, Han과 Helms는 두 번째 병렬 반응을 더한 식을, Massoud 등은 Deal–Grove 식에 두께가 늘수록 지수적으로 사라지는 항을 더한 식을 제안했고, 세 모델 모두 실험 자료와 맞는다.
이 식은 Deal–Grove와 함께 쉽게 쓸 수 있어서 공정 시뮬레이터에 쓰였다. 원 실험은 Massoud 등이 얇은 영역의 성장 속도 증가를 잰 연구이고, Massoud와 Plummer는 800~1,000 °C에서 현장 타원 편광법으로 성장을 재어 증속분이 시간에 대해 지수적으로 줄어드는 두 항으로 맞는다는 것을 보였다. UAlberta의 계산기는 얇은 건식 산화막에 Massoud 모델을 쓰라고 권하며, 특히 800~1,000 °C에서 더 정확하다고 적는다. 이 장에서는 Massoud 모델의 상수 표를 쓰지 않고, 그 모양만 학습용 모델로 그려 Deal–Grove와 비교한다.
처음 20 nm: Deal–Grove가 놓치는 구간
시뮬레이터의 근거: 증속 항의 형태와 L, 약 20 nm 절편과 23 ± 3 nm, 약 25 nm까지 남는 항, Deal–Grove 상수.
이 한계는 게이트 산화막에서 그대로 문제가 된다. Hollauer는 90 nm 공정의 게이트 산화막이 약 2 nm에 불과하고, 이 두께에서는 순수한 산소로 만든 SiO₂가 좋은 게이트 산화막의 요구를 다 채우지 못해 질소를 넣은 산화막이 쓰인다고 설명한다. 이런 막은 Deal–Grove의 검증 범위보다 열 배 이상 얇다. 얇은 막을 기르는 데에는 퍼니스 말고도 웨이퍼를 한 장씩 처리하는 장비들이 쓰인다.
먼저 급속 열산화(RTO, Rapid Thermal Oxidation)다. 퍼니스는 온도를 바꾸는 데 시간이 오래 걸려(약 0.1 °C/s) 필요 이상의 열 예산이 든다. RTP 장비는 램프로 웨이퍼 한 장을 초당 10~350 °C로 데우고 식혀, 900 °C 이상에서 1초에서 5분만 머문다. 그래서 정밀한 온도 제어와 짧은 시간이 중요한 40 nm 미만의 산화막에 알맞다. 대신 열용량이 작은 받침에 놓인 웨이퍼라서 열전대로 온도를 재기 어렵고, 뒷면을 보는 고온계는 뒷면 상태에 따라 읽는 값이 달라진다. RTP는 6장에서 자세히 본다.
다음은 ISSG(In-Situ Steam Generation, 챔버 안 수증기 생성)다. Applied Materials의 특허에 기술된 방법은 퍼니스 밖의 토치 대신 낱장 RTP 챔버에 H₂와 O₂를 직접 넣고, 뜨거운 웨이퍼를 점화원으로 삼아 웨이퍼 바로 근처에서 수증기를 만들어 산화한다. 특허는 두 기체를 합친 분압이 1~50 Torr일 때 같은 기체 비·온도·유량에서 50~100 Torr일 때보다 산화 속도가 오히려 높았고, 가장 빠른 곳은 약 8~12 Torr였다고 적는다. 분압을 150 Torr 이하로 두면 어떤 기체 비에서도 자연 연소 없이 물을 만들 수 있어, 토치처럼 기체 비를 좁게 제한하지 않아도 된다. 예로 든 조건은 H₂ 33%와 O₂ 66%, 1,050 °C, 60초다. 낮은 압력에서 속도가 오르는 메커니즘까지는 이 장에서 확인한 자료로 밝히지 못했다. 얇은 막의 성장 법칙도 Deal–Grove의 초기 직선과 다르다. Rozé 등은 850~1,100 °C에서 50~150 Å을 기를 때 건식 RTO, ISSG, 건식 퍼니스 모두 얇은 막에서도 포물선 영역, 곧 확산 제한을 따랐다고 보고했다.
마지막으로 3D NAND처럼 깊은 구멍의 벽을 고르게 산화해야 하면 문제가 또 달라진다. 깊은 곳까지 산화제가 고르게 닿아야 하기 때문이다. 다른 특허에 기술된 라디칼 산화(Radical oxidation)는 원격 플라즈마 등으로 만든 산소 라디칼(O)을 쓰고 스팀으로 산화를 시작해, 종횡비 40:1에서 100:1이 넘는 구조에서도 높은 성장 속도와 고른 두께를 얻는다고 적는다. 청구항은 바닥과 위쪽의 산화막 두께 비를 95~105%로 두고, 공정 압력은 약 0.5~1 Torr다.
| 방법 | 핵심 | 특징과 쓰임 |
|---|---|---|
| 퍼니스 건식 | 저항 가열 석영관, 여러 장을 한 번에, 순수 O₂ | 100 nm/h 미만으로 느리고 정밀, 막질이 가장 좋다. 100 nm까지의 얇은 막, 게이트 산화막 |
| 퍼니스 습식 | H₂와 O₂를 태운 Pyrogenic 스팀 | 빠르다. 두꺼운 소자 분리·보호막. 막질은 건식보다 낮다 |
| HCl·Cl₂ 첨가 | 건식 O₂에 염소 화합물을 섞는다 | 금속 오염 방지, 절연 파괴 강도 향상, 누설 감소 |
| 고압 산화 | 압력을 올려 C*를 키운다 | 같은 두께를 낮은 온도에서. 적층 결함 감소 |
| RTO | 램프 가열, 낱장, 10~350 °C/s | 40 nm 미만, 짧은 열 예산. 온도 측정이 어렵다 |
| ISSG | 낱장 챔버 안에서 H₂ + O₂ 반응, 1~50 Torr | 특허에 기술된 방법. 낮은 분압에서 속도 증가, 넓은 기체 비 |
| 라디칼 산화 | 원격 플라즈마의 O 라디칼, 스팀으로 시작 | 특허에 기술된 방법. 고종횡비 구조의 고른 산화 |
건식에 경험값 τ를 넣은 Deal–Grove는 두꺼운 쪽을 맞추기 위한 장치일 뿐, 처음 20~30 nm의 성장을 설명하지 못한다. 위 시뮬레이터에서 본 것처럼 τ = 0으로 두면 얇은 막의 산화 시간을 크게 부풀리고, 맞춘 τ를 쓰면 20 nm 아래에서는 아예 답이 나오지 않는다. 그래서 공정 시뮬레이터는 Massoud 항을 더해 쓴다. 그런데 그 Massoud 모델도 800~1,000 °C의 건식 산화에서 잰 것이다. 다른 조건에서는 다른 그림이 나온다. 앞에서 본 것처럼 Rozé 등은 50~150 Å 범위에서 건식 RTO, ISSG, 건식 퍼니스 모두 포물선 영역을 따랐다고 보고했다. 얇은 막의 성장은 한 가지 식으로 깔끔하게 정리되지 않는다.
정리하면 얇은 막일수록 "식으로 계산한 시간"은 출발점에 불과하고, 그 장비에서 잰 두께가 기준이 된다(원리에서 나온 해석). Portland State 자료는 산화막 두께를 재는 방법으로 타원 편광법과 빛의 간섭(색)을 소개하고, Massoud와 Plummer도 산화 중 두께를 타원 편광법으로 따라갔다. 두께 계측은 10장, 얇은 산화막의 전하와 신뢰성은 5장에서 다룬다.
핵심 정리
- 열산화는 Si + O₂ → SiO₂(건식), Si + 2H₂O → SiO₂ + 2H₂(습식)다. 반응은 산화막과 실리콘의 계면에서 일어나고 계면은 실리콘 속으로 내려간다. 산화막 두께 x마다 실리콘이 약 0.44x 소모되고(0.4407, 막 밀도에 따라 0.44~0.46), 부피는 약 2.2배가 된다.
- Deal–Grove 모델: 기체 → 산화막 표면(F₁), 산화막 속 확산(F₂), 계면 반응(F₃)이 직렬이고 F₁은 무시할 만큼 빠르다. 정상 상태에서 dx/dt = B/(A + 2x), 적분하면 x² + Ax = B(t + τ). B = 2DC*/N₁, B/A ≈ C*ks/N₁, A ≈ 2D/ks.
- 얇을 때 x ≈ (B/A)t(선형, 계면 반응 제한), 두꺼울 때 x ≈ √(Bt)(포물선, 확산 제한). 두 저항이 같아지는 두께는 약 A/2 = D/ks다. 포물선 영역에서 두께를 두 배로 하려면 시간이 약 네 배 든다.
- B와 B/A는 Arrhenius 식을 따른다. E₁(건식 1.23 eV, 스팀 0.78 eV)은 산화제 확산, E₂ ≈ 2 eV는 계면 반응에서 온다. 습식이 빠른 주된 이유는 H₂O의 용해도가 O₂의 약 600배이기 때문이다. 결정 방향은 B/A만 바꾸고((111) = 1.68 × (100)), 압력은 습식 B·B/A ∝ p, 건식 B ∝ p·B/A ∝ p0.75다.
- τ = (xi² + Axi)/B는 지금 조건으로 처음 막을 기르는 데 걸렸을 시간이다. 여러 단계 산화는 단계마다 앞 단계의 최종 두께로 τ를 다시 계산하며, 순서가 바뀌면 결과도 바뀐다.
- 건식 산화막은 약 20~30 nm 아래에서 Deal–Grove보다 빨리 자란다(Massoud 형태의 증속 항, L ≈ 7 nm). 얇은 막은 RTO, ISSG(특허: 챔버 안 H₂ + O₂, 1~50 Torr), 라디칼 산화(특허: 고종횡비 구조의 고른 산화) 같은 방법으로 기르고, 측정한 두께로 맞춘다.
확인 퀴즈
1. 산화막이 두꺼워질수록 성장 속도가 느려지는 직접적인 이유는?
2. 평평한 실리콘 웨이퍼에 열산화막 200 nm를 길렀다. 소모된 실리콘의 두께와, 산화막 윗면이 원래 실리콘 표면보다 올라온 높이는 대략?
3. 같은 온도와 분위기에서 (100) 웨이퍼와 (111) 웨이퍼를 함께 산화했다. 두께 차이가 가장 크게 나는 경우는?
4. 이미 0.2 µm 산화막이 있는 웨이퍼를 A = 0.14 µm, B = 0.024 µm²/h인 조건으로 더 산화한다. Deal–Grove 식에 넣을 τ는?
5. 1,000 °C 건식으로 3 nm 게이트 산화막을 기르는 시간을 τ = 0인 Deal–Grove 식으로 계산했다. 실제 산화는 계산과 비교해 어떨까?