오염의 종류와 표면

오염의 네 얼굴: 표면에 무엇이 붙어 있나

세정이 지우는 '때'는 한 가지가 아니다. 1970년 RCA의 Kern과 Puotinen은 표면 오염을 분자성, 이온성, 원자성 셋으로 나누었다. 분자성 오염은 연마에서 온 왁스·수지·기름, 손가락의 기름, 실내 공기나 플라스틱 용기에서 옮은 막, 감광막, 용매 잔류물이고 대개 약한 정전기 힘으로 붙어 있다. 이온성 오염은 HF나 알칼리로 식각한 뒤 오래 헹궈도 남는 이온이다. 원자성 오염은 산성 식각액에서 도금되듯 붙는 Au, Ag, Cu 같은 무거운 금속이다. Kern은 20년 뒤의 리뷰에서 오염이 나타나는 모양을 막, 따로 떨어진 입자, 흡착된 기체로 다시 나누었다. Plummer의 강의 자료는 입자, 유기막(감광막), 무거운 금속(Fe, Au, Cu …), 알칼리 이온(Na …)을 든다. Ohmi 등은 한 걸음 더 나아가, 초청정 표면이라면 입자, 유기물, 금속 불순물, 자연 산화막, 표면 미세 거칠기, 흡착 분자에서 모두 자유로워야 한다고 정리했다.

이 책은 현장에서 흔히 쓰는 네 갈래, 곧 입자, 금속, 유기물, 자연 산화막과 잔류물로 나눈다. 금속 가운데 Na⁺, K⁺처럼 산화막 속을 떠도는 알칼리 이온은 소자에 남기는 흔적이 달라서 따로 다룬다. 이렇게 나누는 이유는 단순하다. 네 가지는 표면에 붙는 방식이 다르고, 그래서 떼어 내는 원리도, 재는 장비도, 소자에 남기는 흔적도 다르다. 입자는 힘으로 붙어 있으니 그보다 큰 힘으로 떼어 내야 하고, 금속은 화학적으로 붙어 있으니 녹여서 용액 속에 붙잡아 두어야 하며, 유기물은 산화해 분해해야 하고, 자연 산화막은 식각으로 벗긴 뒤 다시 자라지 않게 지켜야 한다. 떼어 내는 화학은 3장, 떼어 내는 물리는 4장에서 다룬다. 이 장은 그 앞 단계, 곧 '무엇이 왜 붙어 있고 무엇을 망가뜨리나'를 다룬다.

크기 감각부터 잡아 두자. 입자는 수 nm에서 µm까지의 덩어리라서 빛을 산란시키고, 검사기 지도에 '점'으로 찍힌다. 금속은 원자 하나하나로 흩어져 있어 그런 지도에 보이지 않는다. Ohmi 등은 표면 금속을 적어도 10¹⁰ atoms/cm² 아래로 눌러야 한다고 했다. Si(100) 표면의 원자 밀도는 격자 상수 \(a\)로 \(2/a^2 = 6.78\times10^{14}\) cm⁻²이므로, 10¹⁰ atoms/cm²는 표면 원자 약 6만 8천 개에 금속 원자 하나다(계산). 유기물은 공기 중 탄화수소처럼 0.2 nm 남짓한 층만으로도 물의 접촉각을 바꾼다. 자연 산화막은 몇 Å에서 1 nm 정도이고, HF나 HCl로 세정한 실리콘이 공기 중에서 약 10 Å의 자연 산화막을 만든다는 장비사 특허의 서술이 있다.

오염 하나가 다른 오염을 부르기도 한다. 물에 녹지 않는 유기물이 표면을 소수성으로 만들면 그 아래의 이온과 금속이 씻겨 나가지 못한다. 그래서 Kern과 Puotinen은 분자성 오염을 없애는 일을 세정의 첫 단계로 두었다. 자연 산화막은 Fe 같은 금속을 품고 있다가 고온 공정에서 실리콘 속으로 내보내는 원천이 된다. HF로 산화막을 벗긴 표면은 용액, 초순수, 공기 속의 입자와 유기물을 곧바로 끌어당긴다. 그러니 '무엇이 있나'만큼 '어떤 순서로 지우고 어떤 표면으로 끝내나'가 중요하다. 이 장의 각 절은 같은 순서로 읽으면 된다. 어디서 오나 → 무엇이 붙잡나 → 무엇을 망가뜨리나 → 무엇으로 확인하나.

입자: 작을수록 떼기 어려운 이유

입자는 어디서 오나

Kern은 입자의 원천으로 장비, 약액, 사람, 공정을 꼽고, 그 가운데 기계 장비, 작업자, 퍼니스 관, 증착 장비, 가스 배관, 액체 용기가 특히 심각하다고 썼다. 웨이퍼와 캐리어에 쌓인 정전기가 입자를 끌어들이는 강력한 기구인데도 흔히 간과된다는 경고도 덧붙였다. 세정에 쓰는 약액 자체도 입자를 품고 있다. 1992년에 ULSI 등급 약액을 잰 결과, 1 mL에 든 0.2 µm 이상의 입자가 NH₄OH 130~240개, H₂O₂ 20~100개, H₂SO₄ 180~1,150개였고 HF는 0~1개였다. 세정하는 액체가 오염을 실어 오는 길이 될 수도 있다는 뜻이다. 장비의 어느 부품이 무엇을 내놓는지는 7절의 EXPLORE에서 짚는다.

입자가 하는 일은 단순하다. 그 자리를 가린다. Kern은 입자가 노광·식각·린스를 가리고, 도체 입자가 배선 옆에 앉으면 단락을 만들며, 막을 키우거나 쌓는 동안에는 핀홀, 빈틈, 균열을 만든다고 정리했다. 떨어져 있어야 할 두 패턴을 잇기도 한다. 그래서 '몇 nm부터 문제인가'는 선폭과 함께 줄어 왔다. Kern은 1990년에 선폭의 10분의 1보다 큰 입자를 잠재적인 치명 결함으로 보았고, 1997년 로드맵은 최소 선폭의 절반을 임계 결함 크기로 잡았으며(250 nm 세대에서 125 nm), IRDS 2023은 초순수 속 전기적으로 활성인 입자의 치명 크기를 3.0 nm까지 본다. 결함 밀도와 수율의 관계는 1장에서 다룬다.

무엇이 입자를 붙잡나

지름 1 µm짜리 입자의 무게는 10⁻¹⁴ N 정도에 불과하다. 그런데도 웨이퍼를 뒤집어도 떨어지지 않는다. 표면과 입자 사이에 무게보다 훨씬 큰 힘이 있기 때문이다. 가장 기본이 되는 것이 van der Waals 힘(van der Waals force, vdW)이다. 전자구름이 순간순간 만드는 쌍극자가 이웃 물체에 쌍극자를 유도해 서로 끌어당기는, 짧은 거리에서만 작용하는 인력이다. 평면 위에 놓인 공 모양 입자에서는 다음 식이 된다.

식에서 눈여겨볼 것은 두 가지다. 첫째, 힘이 지름 \(d\)에 비례한다. 무게는 부피, 곧 \(d^3\)에 비례하므로 입자가 작아질수록 무게에 비한 vdW 힘은 \(1/d^2\)로 커진다(식에서 나온 해석). 둘째, \(A\)가 물질과 사이의 매질에 달려 있다. 두 물질 1, 2가 매질 3을 사이에 두고 있을 때의 상수는 근사적으로 \(A_{132} \approx (\sqrt{A_{11}}-\sqrt{A_{33}})(\sqrt{A_{22}}-\sqrt{A_{33}})\)이다. 매질이 물이면 \(A_{33}\)이 빠지면서 상수가 작아진다. 아래 표는 같은 강의 자료의 값이다.

숫자로 확인해 보자. 표의 실리콘 값으로 지름 1 µm Si 입자가 Si 표면에 붙은 힘은 약 1.4×10⁻⁷ N이다. 실리콘의 밀도는 격자 상수와 원자량으로 2.33 g/cm³이므로 이 입자의 무게는 약 1.2×10⁻¹⁴ N이고, vdW 힘은 무게의 약 1,000만 배다(계산). Bowling이 마이크론 입자의 접착력이 중력보다 10⁶배 넘게 크다고 한 것과 맞는 크기다. Bowling은 마른 표면에서 50 µm보다 작은 입자를 붙잡는 주된 힘이 vdW이고, 접촉면이 변형으로 넓어지면서 접착력이 시간에 따라 커질 수 있다고도 보고했다.

둘째 힘은 모세관 힘(Capillary force)이다. 젖은 웨이퍼가 마를 때나 공기가 습할 때, 입자와 표면이 맞닿은 좁은 틈에 물이 고여 다리를 만든다. 물 표면이 오목하게 휘면 물 속 압력이 바깥보다 낮아지는데, 간격 \(H\)인 두 판 사이의 물에서는 그 차이가 \(\Delta P \approx 2\gamma\cos\theta/H\)다. MIT의 강의 노트는 반지름 1 cm인 두 판 사이에 5 µm 두께의 물이 있으면 압력 차가 약 1/3기압, 판을 떼는 데 약 10 N이 든다는 예를 든다. 같은 생각을 공 모양 입자에 적용해 보자. 물 다리 가장자리의 반지름을 \(x\)라 하면 그곳의 틈은 \(D \approx x^2/2R\)이고, 압력 차 \(2\gamma\cos\theta/D\)가 넓이 \(\pi x^2\)에 걸리므로 힘은 \(\pi x^2 \cdot 2\gamma\cos\theta/D = 4\pi\gamma R\cos\theta\)가 된다(원리에서 나온 어림). 물 다리의 크기 \(x\)가 식에서 사라진다는 점이 흥미롭다. 물이 조금만 고여도 힘은 거의 같다.

이 식으로 1 µm 입자를 계산하면 접촉각이 0일 때 약 4.5×10⁻⁷ N으로, Si–Si의 vdW 힘보다 몇 배 크다(계산). Ahmadi의 강의 자료도 공기 중에 붙은 입자에는 표면 장력 힘이 가장 크고, 물속에서는 이 힘이 아예 없다고 정리한다. 셋째 힘은 정전기다. 영상 전하에 의한 힘은 입자 반지름의 제곱에, vdW는 반지름에 비례하므로, 어떤 크기보다 작으면 vdW가, 크면 정전기가 앞선다. Bowling은 그 경계를 50 µm 근처로 보았다. 아래 시뮬레이터로 네 힘을 한 그래프에 놓고 크기를 바꿔 보자.

물속에서는 무엇이 달라지나

시뮬레이터에서 본 것처럼 물속에서는 vdW가 줄고 모세관 힘이 사라진다. 대신 새로운 힘이 등장한다. 물속에서 웨이퍼와 입자의 표면은 전하를 띠고, 그 둘레에 반대 부호의 이온이 구름처럼 모인다. Itano 등은 웨이퍼를 '아주 큰 입자'로 보고 콜로이드 과학으로 입자 부착을 설명하자고 제안했다. 이온 세기가 높고 산성인 용액에서 입자가 가장 많이 붙었다. 표면 전하가 같은 부호이면 서로 밀어내고, 반대 부호이면 vdW와 함께 끌어당긴다. 이 이야기는 3장의 제타 전위와 4장의 입자 제거 물리로 이어진다.

먼저 직관을 시험해 보자. 지름이 작아지면 무게와 vdW의 비가 얼마나 벌어질까?

그래프의 근거: vdW는 표 2의 Si 값(Ahmadi의 힘 표에서 거꾸로 계산), 무게는 실리콘 밀도 2.33 g/cm³, 모세관 힘은 위의 어림식에 25 °C 물의 표면 장력과 HF-last 실리콘의 접촉각 72°를 넣어 계산했다. 세로축은 로그 눈금이다.

금속과 이동 이온: 보이지 않는 오염

입자는 검사 지도에 점으로 찍히지만 금속 오염은 원자·이온 수준이라 결함 영상만으로는 잘 보이지 않는다. 그런데도 소자를 망가뜨리는 힘은 크다. Kern은 무거운 금속이 소수 캐리어 수명, 표면 전도, 소자의 전기적 안정성을 해치고 Epi 층에 구조 결함을 만든다고 정리했다. Hall은 금속 오염이 p–n 접합의 누설을 늘리고, 산화막의 파괴 전압을 낮추고, 소수 캐리어 수명을 줄이며, 많은 금속이 실리콘 밴드갭 한가운데 근처에 준위를 만든다고 정리했다. 게다가 금속은 실리콘 속에서 매우 빨리 움직인다. Plummer의 강의 자료는 Cu, Au, Fe, Cr, Pt를 도펀트보다 훨씬 빠른 '격자간 확산' 무리에 놓고, Cu는 상온에서도 잘 움직인다. 표면에 앉은 금속이 열 공정 한 번에 소자 깊숙이 들어갈 수 있다는 뜻이다. 금속이 빠른 이유는 DIFF 책 2장 「원자 수준에서 본 확산」에 있다.

얇은 게이트 산화막을 깨뜨린다: Fe와 Cu

게이트 산화막 무결성(GOI, Gate Oxide Integrity)은 산화막이 정해진 전계와 시간을 견디는지를 말한다. 금속은 이것을 가장 직접적으로 해친다. Henley 등은 철 오염이 얇은 열산화막의 파괴와 신뢰성에 주는 영향을 연구해 산화막 두께별로 오염 한계를 정했는데, 산화막을 20 nm에서 10 nm로 줄이려면 철 오염을 100배 줄여야 했다. 막이 얇아질수록 같은 오염이 훨씬 치명적이 된다는 뜻이다. Hall이 인용한 IMEC 결과에 따르면 Fe는 산화 중에 결함 점을 만들어 GOI를 해치고, Ca는 산화막 속에 들어가 거칠기를 만들어 GOI를 해치며, Zn은 실리콘 속으로 확산하거나 날아가 거의 영향이 없었다. 구리는 국부 전계를 키우는 구리 실리사이드 석출로 이른 파괴를 일으키지만, 계면에서의 거동이 달라 철만큼 심하지는 않았다. 고온 단계가 없어도 안심할 수 없다. 이미 자란 산화막 표면을 ppb 수준의 Co, Cu, Ni, Fe 용액에 노출하기만 해도 전기적 특성이 뚜렷이 나빠졌다.

수명과 누설: DRAM이 잊어버리는 이유

밴드갭 한가운데의 금속 준위는 전자와 정공이 만나 사라지는 징검다리가 된다. 이 징검다리가 많을수록 소수 캐리어의 생성 수명(Generation lifetime, τ_G)이 짧아지고, 역방향 접합에 새는 전류가 는다. Plummer의 강의 자료는 이 관계를 DRAM으로 보여 준다. 셀이 몇 ms 동안 전하를 지키려면 생성 수명이 25 µs 이상이어야 하고, 이것은 결함 밀도가 10¹² cm⁻³ 이하, 곧 약 0.02 ppb 이하라는 뜻이다.

Hall은 Fe가 가전자대 위 0.40 eV와 0.55 eV에 준위를 만들어 DRAM이 재생 규격을 맞추지 못하게 하는 누설을 일으킬 수 있다고 썼다. 빛을 다루는 소자는 더 예민하다. 무거운 금속이 결정 결함을 장식하면 CCD 영상 소자에 국부적인 암전류 자리가 생기고, 어떤 오염 수준을 넘으면 그런 자리가 급격히 늘었다. IRDS는 CMOS 영상 센서가 초순수 속 일부 금속을 보통 규격보다 두세 자릿수 낮게 요구할 수 있다고 적는다.

금속은 어떻게 표면에 남나

금속이 표면에 남는 길은 금속마다 다르다. Ohmi 등은 실리콘보다 전기 음성도가 낮은 Fe, K는 맨 실리콘에는 흡착하지 않고 자연 산화막 속으로 들어가며, 전기 음성도가 높은 Cu는 실리콘에서 전자를 빼앗아 맨 실리콘에 직접 붙는다고 보고했다. Cu는 금속 알갱이로 석출하면서 그 밑의 실리콘을 파내 구멍을 남기고, 패턴 웨이퍼에서는 SiO₂가 아닌 실리콘 위에만 붙었다. HF 속에서 빛을 비추면 Cu 석출이 크게 늘었다. Kern이 나트륨 이온 다음으로 구리를 실리콘 공정의 가장 심각한 오염의 하나로 꼽은 까닭이다. 얼마나 깨끗한 약액이 필요한지도 계산되어 있다. 초순수나 약액에 금속이 1 ppb만 있어도 표면에 10¹²~10¹³ atoms/cm²가 남을 수 있으므로, 10¹⁰ 아래를 지키려면 마지막 단계의 초순수와 HF에 든 금속을 약 1 ppt 아래로 낮춰야 한다. 왜 어떤 금속은 석출하고 어떤 금속은 산화막에 갇히는지, 산화 전위로 따지는 방법은 3장에서 본다.

이동 이온: 문턱 전압을 옮기는 Na⁺

금속 가운데 Na⁺, K⁺ 같은 알칼리 이온은 남기는 흔적이 다르다. 이들은 산화막 속에서 움직인다. Kern은 움직이기 쉬운 알칼리 이온이 표류 전류, 불안정한 표면 전위, 문턱 전압과 평탄대 전압의 이동, 표면 누설을 일으키고 산화막의 파괴 전계를 낮출 수 있다고 정리했다. Snow 등은 1965년에 금속–산화막 계면에 올린 알칼리 이온이 금속에 양의 바이어스를 걸면 산화막–실리콘 계면으로 모이고, 모인 수가 처음에는 시간의 제곱근에 비례하다가 포화한다는 것을 C–V 측정으로 보였다. Na의 확산 활성화 에너지는 32 kcal/mol이었다. eV로 바꾸면 1.39 eV이고, 볼츠만 상수로 계산하면 300 °C에서 Na는 25 °C보다 약 2×10¹¹배 빨리 움직인다(계산). 상온에서는 얼어 있던 이온이 뜨거운 바이어스 시험에서 깨어난다.

이온이 산화막–실리콘 계면에 모이면 그 양전하가 채널 쪽에 전자를 끌어와, 같은 상태를 만드는 데 필요한 게이트 전압이 그만큼 낮아진다. Plummer의 강의 자료는 MOS의 문턱 전압 식에 이동 이온 항 \(qQ_M/C_O\)을 넣는다. 이온이 산화막 속 어디에 있느냐도 중요하다. 게이트에서 \(x\)만큼 떨어진 얇은 전하층은 전하의 \(x/t_{ox}\)만큼만 실리콘 쪽에 작용하므로(가우스 법칙에서 나온 결과), 게이트 쪽에 있을 때는 거의 영향이 없고 계면에 모였을 때 영향이 가장 크다.

숫자를 넣어 보자. 산화막 10 nm의 \(C_{ox}\)는 3.45×10⁻⁷ F/cm²이고, 계면에 모인 이온이 0.1 V를 옮기려면 \(N_M = 0.1 \times C_{ox}/q \approx 2.2\times10^{11}\) cm⁻²면 된다(계산). Si(100) 표면 원자 밀도의 0.03 %에 불과한 양이다(계산). ITRS 2007이 이동 이온의 표면 목표를 2×10¹⁰ atoms/cm²로 둔 것도 같은 식으로 보면 10 nm 산화막에서 약 9 mV에 해당한다(계산).

이제 산화막 속의 이온을 직접 움직여 보자. 게이트에 양의 바이어스를 걸고 웨이퍼를 데우면 이온이 계면으로 내려가고, 그만큼 C–V 곡선이 옆으로 밀려난다. 반도체 공정에서 이 시험을 바이어스 온도 시험(BTS, Bias-Temperature Stress)이라 한다.

실제 세정에서 이동 이온은 어디서 올까. Kern과 Puotinen은 안정제를 넣은 H₂O₂에 인산나트륨이나 주석산나트륨 같은 비휘발 성분이 들 수 있어 안정제 없는 H₂O₂를 쓰라고 했고, Kern은 Pyrex 유리가 Al, B, 알칼리를 녹여 내므로 석영 용기를 쓰라고 했다. 같은 리뷰는 불순한 H₂O₂의 Al이 이중 유전막의 평탄대 전압을 최대 0.2 V 옮기고, 염기성 SC-1이 산성 SC-2보다 Al을 5배 더 남긴다는 결과도 인용한다. 1970년 RCA 세정을 거친 MOS 시료의 이동 전하에 의한 평탄대 이동은 0.20 ± 0.07 V(1100 °C 퍼니스)였다. 알칼리 이온은 위쪽의 PSG나 Si₃N₄ 층으로 막아 소자 동작 중에 들어오지 못하게 한다. 산화막 속 전하의 종류와 C–V 해석은 DIFF 책 5장 「네 가지 산화막 전하」에서 더 자세히 다룬다.

유기물과 잔류 이온: 얇아도 표면을 바꾼다

유기물은 탄소를 뼈대로 한 분자다. 1절에서 본 Kern과 Puotinen의 목록(연마의 왁스·수지·기름, 손가락 기름, 공기와 플라스틱 용기에서 옮은 막, 감광막, 용매 잔류물)은 지금도 유효하지만, 오늘날 걱정거리는 눈에 보이지 않을 만큼 얇은 분자층이다. IRDS는 게이트를 쌓기 전 표면의 유기물 원천으로 HMDS 처리, 웨이퍼 상자 보관, 긴 진공 노출, 고분자 재료에서 나오는 기체를 꼽고, 모델 물질로 DEP, DBP, DOP 같은 프탈산 에스터와 프로피온산 에틸을 쓴다. IMEC가 다룬 전형적인 클린룸 유기 오염은 프탈산 디옥틸(DOP), 스테아르산, 산화 방지제 BHT, 옥타메틸사이클로테트라실록산 같은 실록산, 도데실벤젠술폰산이었다.

보관만 해도 유기물이 붙는다는 점이 중요하다. 한 특허는 먼지 없는 분위기나 플라스틱 상자에 두기만 해도 미량의 유기물이 실리콘에 흡착하고 기존 세정으로는 이것을 없애기 어렵다고 적은 뒤, 첫 단계에서 자연 산화막을 벗겨 그 위의 유기물을 함께 떼어 내는 방법을 제안했다. 공기 중의 탄화수소는 약 0.2 nm 두께의 층을 이루어 측정되는 물의 접촉각을 바꾼다. 감광막 잔사와 이온 주입으로 굳은 감광막은 7장, 식각 뒤의 고분자 잔사는 8장에서 다룬다.

얇은 유기물이 하는 일은 세 가지다. 첫째, 다른 오염의 세정을 막는다. 물에 녹지 않는 유기물은 표면을 소수성으로 만들어 그 밑에 흡착된 이온과 금속이 씻겨 나가지 못하게 한다. 그래서 분자성 오염을 없애는 일을 세정의 첫 단계로 둔다. 유기막은 양성자의 이동으로 분극과 이온 표류를 일으키기도 한다. 둘째, 고온에서 결함의 씨앗이 된다. 산소가 없는 분위기에서 가열된 유기물은 탄화해 탄화규소(SiC)가 되고, 이것이 Epi 층에 다결정 영역을 만드는 핵이 된다. 쌓은 막의 접착도 나빠진다. 셋째, 얇은 게이트 산화막을 해친다. IMEC는 유기 오염이 아주 얇은 게이트 산화막의 무결성에 주는 영향을 보이고 오존수로 유기물을 없애는 단계를 검토했다.

얼마나 적어야 할까. IRDS는 표준 세정 뒤 게이트 스택 앞 표면의 유기물 한계를 5×10¹¹ C/cm²로 두고, 건식 식각 뒤 Source/Drain 표면의 탄소는 도펀트 확산을 막으므로 5×10¹³ at/cm²로 두며, 이 탄소가 세정 뒤 대기에 노출하는 동안에도 생길 수 있다고 적는다. 5×10¹¹ C/cm²는 Si(100) 표면 원자의 0.07 %, 표면 원자 약 1,400개에 탄소 하나다(계산). ITRS 2007의 표면 탄소 목표 1.2×10¹³ atoms/cm²는 180 nm 세대에서 맨 실리콘 표면의 10 %를 덮는 탄소(7.3×10¹³ atoms/cm²)에서 출발해 선폭에 비례해 줄인 값이었다. 그리고 이런 유기물은 대부분 공기에서 날아와 쌓인다. IRDS는 공기 중 분자 오염의 영향이 대부분 농도 × 시간, 곧 Dose에 따르며, 클린룸과 FOUP의 흔한 농도에서도 한계에 닿는 시간이 매우 짧을 수 있다는 모델 결과를 보였다. 세정을 마친 표면을 얼마나 오래, 어디에 두느냐가 유기 오염을 정한다는 뜻이다. 이 이야기는 7절에서 이어진다.

잔류 이온: 헹궈도 남는 F⁻, Cl⁻, Na⁺

약액에서 온 이온도 표면에 남는다. Kern의 방사성 추적자 실험에서 HF에 담근 실리콘과 저마늄에는 F⁻가 10¹⁶~10¹⁷ /cm² 흡착했고, 대부분 찬물에 씻겼지만 몇 단층의 불소가 남았다. NaOH로 식각한 뒤 HCl에 담그면 약 10¹⁴ Cl⁻/cm²가 붙었다. 0.1 % NaOH에 담근 실리콘은 1시간 만에 4×10¹³ Na⁺/cm²에서 흡착 평형에 이르렀는데, 찬물 60초 헹굼은 그중 63 %만 떼어 냈고 뜨거운 물은 2분에 99.5 %를 떼어 냈다. 같은 이온이라도 헹굼 조건에 따라 남는 양이 크게 다르다. SC-1, SC-2 같은 세정 뒤에 S와 Cl이 10¹³/cm² 남았다는 결과도 있다. 음이온과 Na⁺, K⁺는 공정 중 금속 부식의 원인이 되고, 불소 수지 부품에서 녹아 나오는 주된 음이온은 불소였다. 린스가 끝났음을 아는 법은 5장에서 다룬다.

자연 산화막과 표면 종단

세정의 마지막 약액은 표면의 '끝'을 정한다. 표면 원자의 남은 결합에 무엇이 붙어 있는지를 표면 종단(Surface termination)이라 한다. 표면 종단은 다음 공정의 반응과 물이 퍼지는 정도를 함께 바꾼다. 실리콘 세정에서 만나는 끝은 크게 둘이다. 산화성 용액으로 끝내면 표면이 얇은 산화막과 OH기로 덮여 물이 잘 퍼지고, HF로 끝내면 산화막이 벗겨져 물을 튕기는 표면이 된다.

HF가 남기는 표면: 수소 종단

HF는 산화막을 녹여 없애고 실리콘을 원자 수소로 끝맺는다. Higashi 등은 pH 9~10의 완충 HF 같은 용액이 표면에 수직하게 선 단일 수소화물(Si–H)로 덮인 이상적인 Si(111) 표면을 만들고, 그 결함 밀도가 0.5 % 미만이라고 보고했다. 이렇게 수소로 끝난 실리콘을 수소 종단 실리콘(H-terminated Si)이라 한다. 불소로 식각했는데 왜 불소가 아니라 수소가 남을까. Trucks 등의 계산에 따르면 불소와 결합한 표면 실리콘은 SiF₄로 효율적으로 떨어져 나가고, 그 자리에 수소가 남는다. 다만 실제 공정에서 흔한 Si(100)은 HF로 벗기면 거의 완전히 수소로 덮이면서도 미시적으로는 거칠다. Grundner와 Jacob의 분석을 인용한 Kern에 따르면 HF 처리 표면은 주로 Si–H이고 Si–CH, Si–F가 조금 섞여 있다. 세정 순서를 HF로 끝내 이런 표면으로 마무리하는 것을 HF-last(HF로 끝내는 세정)라 부른다.

HF-last 표면은 양날의 칼이다. 산화막이 없으니 Epi나 접촉처럼 실리콘과 바로 만나야 하는 공정에 알맞다. 하지만 Kern은 HF에 노출된 표면이 반응성이 매우 커서 용액, 초순수, 공기 속의 입자와 유기물을 곧바로 끌어당긴다고 경고했다. 같은 리뷰에는 SC-1, SC-2 뒤에 마지막으로 HF에 담갔더니 SC-2가 남긴 1.5 nm의 보호 산화막이 사라져 진공 가열 때 탄소 오염과 거칠어짐이 생겼다는 결과, 산화 전 세정을 HF로 끝냈을 때 낮은 전계 파괴가 더 잦았다는 결과가 인용되어 있다. 반대로 산화성 약액으로 끝내면 얇은 화학 산화막(Chemical oxide)이 표면을 지킨다. Morita 등이 XPS로 잰 화학 산화막은 SPM 5.5 Å, APM(SC-1) 4.1 Å, HPM(SC-2) 5.1 Å였다. APM 속의 실리콘은 50 Å 미만의 수화 산화막으로 곧 덮여 알칼리 식각에서 보호된다.

그러면 어느 쪽으로 끝내야 할까. 답은 다음 공정이 정한다. ITRS 2007은 게이트 전 세정이 산화막 없는 표면을 요구하지는 않지만 표면이 연속된 산화막으로 완전히 덮이거나 산소가 1×10¹³ O/cm² 미만이어야 한다고 적었다. 그 중간의 산소량은 불안정하기 때문이다. Epi 전 세정은 산소 1×10¹² O/cm² 미만, 실리사이드 전 세정은 그 열 배인 1×10¹³ O/cm² 미만을 요구했다. 같은 '깨끗함'이라도 공정마다 원하는 표면이 다르다.

자연 산화막은 왜 문제인가

자연 산화막(Native oxide)은 실리콘이 공기나 물에 닿아 저절로 생기는 아주 얇은 산화막이다. Morita 등은 자연 산화막이 낮은 온도에서 품질 좋은 Epi를 키우는 일, 아주 얇은 게이트 산화막의 두께와 전기 특성을 정밀하게 맞추는 일을 막고, 작은 비아의 접촉 저항을 높인다고 정리했다. 그들의 실험에서 7 Å의 자연 산화막은 300 °C 스퍼터 Epi를 막았다. 단결정은 산화막이 0.4 Å인 표면에서만 자랐고, 0.2 µm 막의 면저항은 100 Ω 대 5×10⁶ Ω(비정질)으로 갈렸다. 자연 산화막은 계면 거칠기, 게이트 누설, 스트레스로 생기는 정공 트랩도 늘리며, 장비 안에서 자연 산화막을 없애자 얇은 게이트 산화막의 누설과 신뢰성이 크게 좋아졌다. 몇 Å의 막이 소자의 계면 하나를 통째로 바꾸는 셈이다.

산화막은 어떻게 다시 자라나

HF로 벗긴 표면은 그대로 머물지 않는다. Morita 등은 n형 Si(100)(10¹⁵ cm⁻³)과 n⁺·p⁺(10²⁰ cm⁻³) 웨이퍼를 SPM → APM → HPM → HF로 세정하고 초순수로 헹군 뒤, 클린룸 공기(23.7 °C, 42 % RH)와 초순수 속에 두며 산화막 두께를 XPS로 쟀다(엘립소메트리로 교정). 결과는 다음과 같다.

• 산소와 수분이 함께 있어야 자란다. 수분이 0.1 ppm 미만인 O₂/N₂나 N₂ 속에서는 7일 뒤에도 1.7 Å, 1.9 Å로 거의 자라지 않았고, 수분이 약 1.2 %인 공기에서는 6.7 Å가 되었다.
• 공기 중에서는 한 층씩 자란다. n형 실리콘은 처음 1.9 Å에서 한동안 머물다가 5.4 Å로, 이어서 7.6 Å로 계단처럼 올랐다. 저자들은 이것을 '두 분자층, 이어서 한 층 더'로 해석했다. 그래프에서 읽으면 약 10² 분(약 2시간)까지 약 2 Å, 약 10³ 분(약 17시간)에 약 5 Å다.
• 고농도 n⁺는 더 빨리 두꺼워진다. n⁺는 처음부터 4.4 Å로 두껍고, 계단 없이 꾸준히 올라 약 10⁴ 분에 약 10 Å가 되었다.
• 물속에서는 녹은 산소가 정한다. 초순수 속 n형 실리콘의 산화막은 거의 포물선 모양으로 자랐고, 용존 산소(DO)를 9 ppm에서 0.04 ppm으로 낮추면 크게 억제되었다. n⁺는 물속에서 빨리 자라다가 10 Å에서 포화했다.
• 물속에서는 실리콘이 녹는다. DO 9 ppm 물에 1315분(약 22시간) 둔 뒤, 녹아 나간 실리콘은 1.8×10¹⁶ cm⁻²로 Si(100) 34.9 Å에 해당했지만 산화막은 4.1 Å였다. 계면도 거칠어졌다.

아래 시뮬레이터는 이 실험의 그래프와 표를 따라 그린 학습용 모델이다. 다음 공정이 견딜 수 있는 산화막 두께를 정하면 그 두께에 닿기까지의 시간, 곧 허용 대기 시간이 나온다.

공정의 다른 곳에서도 같은 결론을 볼 수 있다. IRDS는 대기에 노출된 실리콘·금속 표면의 산화제 한계를 1×10¹⁰ at/cm²로 두고, 아주 묽은 HF나 BOE가 자연 산화막을 완전히 없애 수소로 끝난 깨끗한 실리콘을 남긴다고 같은 줄에 적었다. 2024년판의 모델은 깨끗한 실리콘이 이 한계에 닿는 시간을 오존 1,000 pptv에서 5~50초, 100 pptv에서 50~500초로 계산한다. 초순수도 산화제를 실어 올 수 있다. 유기물을 분해하는 자외선 장치가 만든 H₂O₂가 초순수에 남는데, Epi 전 세정에서 10 ppb의 H₂O₂가 표면 거칠기에 영향을 줄 수 있어 IRDS는 목표를 3 ppb로 둔다.

젖음성과 접촉각: 물방울로 표면 읽기

같은 물을 같은 양만큼 두 웨이퍼에 떨어뜨려 보자. 한쪽에서는 동그랗게 뭉치고 다른 쪽에서는 납작하게 넓게 퍼진다. 액체가 표면을 얼마나 잘 적시는지를 젖음성(Wettability)이라 하고, 이것을 숫자로 비교하는 것이 접촉각(Contact angle, θ)이다. 접촉각은 물방울 가장자리에서 고체 표면과 물방울 표면의 접선이 이루는 각을 액체 안쪽으로 잰 값이다. 각이 작을수록 잘 퍼진다. 물이 잘 퍼지는 표면을 친수성(Hydrophilic), 물이 뭉치는 표면을 소수성(Hydrophobic)이라 부른다. 이 구분은 물에 대한 것이고, 다른 액체의 젖음성과는 따로 생각해야 한다. Young은 1805년에 고체와 액체의 조합마다 고유한 접촉각이 있다고 썼다.

접촉선의 수평 방향 힘 균형이 Young 식(Young's equation)이다.

식을 읽는 법은 이렇다. \(\gamma_{SV} - \gamma_{SL}\)은 마른 고체 표면이 물에 젖으면서 줄어드는 에너지다. 이 값이 물 자신의 표면 장력 \(\gamma_{LV}\)에 가까울수록 \(\cos\theta\)가 1에 가까워져 물이 잘 퍼진다. 이 값을 넘으면 접촉각이 사라지고 물이 막으로 덮인다. 반대로 젖어도 얻는 것이 거의 없는 표면에서는 \(\cos\theta\)가 0에 가까워져 90° 근처에서 뭉친다. 그래서 물의 접촉각은 표면이 OH처럼 물과 잘 어울리는 원자로 끝나 있는지, 수소나 탄화수소처럼 물과 어울리지 않는 원자로 끝나 있는지를 알려 주는 빠른 신호가 된다. 하나 더 알아 둘 것이 있다. 실제 표면에서 정지한 물방울의 접촉각은 하나의 값이 아니라 어떤 범위 안의 값을 가질 수 있다. 이것을 접촉각 이력이라 한다.

표에서 흥미로운 두 줄이 있다. 공기에서 4일 자란 자연 산화막과 물에서 2일 자란 자연 산화막은 두께가 똑같이 5.6 Å인데 접촉각은 35.7°와 11.4°로 크게 다르다. Morita 등은 공기 중에서 자란 산화막의 표면 실리콘 가운데 상당수가 아직 수소로 끝나 있어 소수성에 가깝다고 해석했다. 접촉각은 두께가 아니라 맨 위 원자층이 무엇으로 끝났는지를 읽는다는 뜻이다. 또 HF-last 실리콘의 접촉각은 72°로 잰 연구도, 86~88°를 인용한 연구도 있다. 같은 '수소 종단 실리콘'이라도 HF 뒤에 시간이 얼마나 지났는지, 무엇이 흡착했는지에 따라 값이 달라질 수 있다. 아래 시뮬레이터에서 Young 식으로 물방울 모양을 바꿔 보자.

세정에서 젖음성이 뜻하는 것

젖음성은 측정 대상이기 전에 공정 조건이다. 약액이 좁은 패턴 속으로 스며드는 정도, 린스하는 동안 액체가 바뀌는 정도, 건조할 때 액막이 갈라지는 모양이 모두 젖음성에 달려 있다. 소수성 막 위에서는 수용액이 패턴 속을 다 적시지 못해 공기가 갇히거나 국부적으로 덜 씻길 수 있다. 그래서 본 세정 전에 표면과 틈을 미리 적시는 Pre-wetting, 표면 활성화, 계면 활성제, 용매 바꾸기를 검토한다. 그러나 다음 공정이 HF-last 표면을 원한다면 친수성을 얻으려고 산화성 약액을 함부로 쓸 수 없다. Ohmi 등은 0.5 % 묽은 HF가 젖음성이 나빠 그 뒤에 키운 산화막의 고정 전하가 매번 흔들렸고, 계면 활성제를 넣은 완충 HF로 바꾸자 흔들림 없는 산화와 가장 작은 거칠기를 얻었다고 보고했다.

건조에서도 젖음성은 결과를 가른다. Park과 Pas는 친수성 웨이퍼가 스핀 건조와 IPA 증기 건조 모두에서 워터마크를 남기지 않은 반면, 소수성 웨이퍼는 스핀 건조에서 워터마크를 많이 남기고 그 수가 공기 노출 시간에 민감했으며, 소수성과 친수성 영역이 섞인 패턴 웨이퍼는 IPA 증기 건조에서도 워터마크를 남겼다고 보고했다. 반대로 물이 잘 퍼지는 표면은 높고 좁은 패턴 사이에 물을 붙잡아, 마를 때 모세관 힘으로 패턴을 쓰러뜨릴 수 있다. 워터마크와 패턴 쓰러짐은 5장에서 자세히 다룬다.

오염은 어디서 오나: 장비, 약액, FOUP, 사람

원인을 찾으려면 오염이 들어오는 길을 알아야 한다. Kern은 입자의 원천으로 장비, 약액, 사람, 공정을 꼽았고, IRDS는 공기 중 분자 오염의 원천으로 새어 나온 배기, 구조 재료와 장비의 탈기체, 공정을 마친 웨이퍼, FOUP 같은 용기를 꼽는다. 산소, 수분, CO, 오존도 그 짐의 일부다. 세정 장비는 오염을 지우는 장비이면서 오염이 들어오는 길이기도 하다. 약액은 원료 용기에서 밸브, 필터, 열교환기를 거쳐 약액조로 들어가고, 약액조의 액은 펌프 → 히터 → 필터를 돌며 다시 들어온다. 한 장비사 특허의 SC-1 약액조가 바로 이런 순환 구성이다. 아래 그림에서 부품을 하나씩 눌러 보자.

공기 중 분자 오염(AMC)과 FOUP

클린룸의 천장 필터는 입자를 걸러 내지만 기체 분자는 막지 못한다. 공기 속에 떠 있는 산, 염기, 유기물, 도펀트, 산화제 같은 분자를 공기 중 분자 오염(AMC, Airborne Molecular Contamination)이라 한다. IRDS는 AMC가 처음 문제가 된 것이 화학 증폭형 감광막이었다고 적는다. 공기 중의 암모니아가 빛으로 만든 산을 중화해 선폭 결함을 만들었다(PHOTO 책 2장). 그 뒤에는 SO₂에서 생긴 결정이 193 nm 광학계를 흐렸고, 웨이퍼를 담아 장비 사이를 옮기는 앞문 달린 밀폐 용기인 FOUP(Front Opening Unified Pod)이 표준이 되자 건식 식각에서 온 HF, HCl 잔류물이 웨이퍼 표면에 붙는 문제가 드러났다.

AMC가 표면에 닿아 쌓인 것은 표면 분자 오염(SMC)이라 부른다. IRDS는 AMC의 영향이 대부분 농도 × 시간의 Dose에 따르므로 한계를 표면에 쌓인 양으로 정하고, 클린룸과 FOUP의 흔한 농도에서도 한계에 닿는 시간이 매우 짧을 수 있다는 모델 결과를 보였다. 대책으로는 FOUP의 재질 선택, 펌프로 빼고 정화하는 단계, 대기 중에서 웨이퍼를 다루는 구간의 AMC 관리를 들고, 검사 장비 근처의 산·염기 AMC는 1~2 ppbv로 지키라고 권한다. 웨이퍼 용기를 N₂로 정화하는 방안은 2007년에 이미 검토되고 있었다.

도착하는 분자의 수를 어림해 보자. ITRS 2007은 표면에 도착해 붙는 분자 수를 \(S = E\cdot(N\cdot V/4)\)로 쓴다. \(N\)은 공기 1 cm³ 속 분자 수, \(V\)는 분자의 평균 열 속도, \(E\)는 표면에 닿은 분자가 달라붙는 확률(부착 계수)이고, 제안된 부착 계수는 NH₃ 1×10⁻⁶, SO₄ 1×10⁻⁵, Cu 2×10⁻⁵다. 25 °C, 1기압에서 NH₃ 1 ppbv는 \(N \approx 2.5\times10^{10}\) cm⁻³, \(V \approx 6.1\times10^{4}\) cm/s이므로 \(N V/4 \approx 3.7\times10^{14}\) cm⁻²s⁻¹이 표면을 두드리고, 그중 10⁻⁶이 붙으면 시간당 약 1.3×10¹² cm⁻²가 쌓인다(볼츠만 상수로 계산). 이 속도를 그대로 하루 늘리면 3×10¹³ cm⁻², 표면 원자 수의 약 5 %다(탈착을 무시한 어림, 계산). 1 ppbv라는 작은 농도도 시간이 쌓이면 무시할 수 없다. 대기 시간이 오염의 양을 정하는 까닭이다. 클린룸 등급과 AMC 관리는 10장에서 다룬다.

무엇으로 보나: 증상에서 오염 종류로

오염마다 잡아내는 원리가 다르니, 측정 하나로 세정 전체를 합격시킬 수는 없다. 아래 표는 이 장에서 다룬 오염마다 무엇을 먼저 보고 무엇으로 확인하는지 정리한 것이다. 장비의 원리와 한계는 9장에서 자세히 다룬다.

두 가지를 기억하자. 첫째, 미검출은 0이 아니다. 검출 한계 아래라는 것은 그 장비가 구분하지 못한다는 뜻일 뿐, 소자에 영향이 없다는 뜻이 아니다. 둘째, 평균은 점을 숨긴다. 위 표의 TXRF와 VPD의 예처럼, 웨이퍼 한 귀퉁이의 진한 오염은 전체 평균에서 100분의 1로 묽어질 수 있다. 그래서 증상의 모양(지도, 시간, 극성, 공정 순서)이 어떤 측정을 먼저 할지를 정한다.

이제 지금까지 배운 것을 사건에 적용해 보자. 일곱 사건은 모두 이 장에서 인용한 논문, 학위 논문, 로드맵, 특허가 보고한 현상과 숫자를 바탕으로 만든 학습용 사건이다. 그래프의 점과 막대는 경향을 보여 주려고 재구성한 것이고, 설명에 나오는 숫자만 문헌 값이다. 먼저 오염 종류를 고르고, 맞히면 그것을 확정할 데이터를 고른다.

일곱 사건을 나란히 놓으면 실마리의 모양이 보인다. 아래는 이 책이 사례를 묶어 뽑은 경험칙이다. 문헌이 이런 형태로 정리한 것은 아니므로 결론이 아니라 가설을 세우는 출발점으로 쓰자.

• 모양이 장비의 방향을 따른다(중력, 담그는 방향, 노즐 궤적) → 약액·장비에서 온 오염. 약액 분석과 정비 기록을 같은 시간축에 놓는다. (사건 1)
• 전압 이동이 바이어스 극성에 따라 오가며 되돌아온다 → 이동 이온. (사건 2)
• 대기 시간이나 보관 조건을 따른다 → 자연 산화막, AMC, 흡착 유기물. (사건 3, 4, 7)
• 막이 얇아지거나 소자가 예민해지자 갑자기 드러났다 → 늘 있던 금속이 문턱을 넘었다. (사건 5)
• 같은 세정을 되풀이해도 줄지 않는다 → 붙는 힘이 커진 입자(마름, 시간)나 계속 공급되는 원천. (사건 6)