감광막(PR)의 화학

빛이 용해도를 바꾼다: Positive와 Negative

1장에서 감광막(PR) 패턴이 식각과 이온 주입의 마스크가 된다는 것을 보았다. 이 장은 그 패턴이 어떻게 생기는지를 화학으로 들여다본다. 사진 필름처럼 감광막도 빛을 받으면 화학 상태가 바뀐다. 다만 감광막이 기록하는 것은 색이나 밝기가 아니라 현상액에 녹는 정도, 곧 용해도다. 노광은 위치마다 용해도의 차이를 만들고, 현상은 그 차이를 모양으로 바꾼다. 노광 직후의 막은 겉보기에 아무 변화가 없다. 모양이 없는 이 화학적 무늬를 잠상(Latent image)이라 부른다.

감광막은 크게 세 가지로 이루어진다. 막의 몸체가 되는 고체 고분자 수지(Resin), 이것을 액체로 만들어 웨이퍼에 바를 수 있게 하는 용매(Solvent), 그리고 빛에 반응하는 감광제(PAC, Photoactive compound)다. Positive 감광막에서 감광제는 노광 전에는 막이 녹는 것을 늦추고, 노광 뒤에는 오히려 빨리 녹게 만든다. 같은 수지라도 감광제가 무엇이냐에 따라 빛을 받은 곳과 받지 않은 곳의 운명이 갈린다.

그 운명을 부르는 이름이 Tone(패턴의 극성)이다. Positive(Positive tone)에서는 빛을 받은 곳이 현상에서 제거되고, Negative(Negative tone)에서는 빛을 받은 곳이 남는다. 이 구분을 외울 때는 Reticle의 밝고 어두운 부분만 보지 말고, 현상이 끝난 뒤 어느 부분이 웨이퍼 위에 남는지까지 따라가야 한다. 같은 자리에 같은 빛을 주어도 감광막과 현상 방식에 따라 남는 패턴이 정반대가 된다.

여기서 흔히 헷갈리는 점이 있다. Positive와 Negative는 무엇이 남는가를 말하는 분류이고, 감광막이 어떤 화학으로 반응하는가는 따로 구분한다. 예를 들어 기존의 Negative 상은 빛을 받은 고분자가 서로 엮이는 가교(Cross-linking)로 만들지만, 7절의 NTD(Negative tone development)는 보통 Positive로 쓰는 ArF 레지스트를 그대로 두고 현상액만 유기 용매로 바꿔 노광부를 남긴다. 같은 화학 증폭형 화학을 두 Tone으로 모두 쓸 수도 있다. 거꾸로 Positive 안에도 2절의 DNQ–Novolac처럼 감광제가 용해를 막다가 풀어 주는 재료가 있고, 4절의 화학 증폭형(CAR)처럼 노광이 만든 산이 뒤이은 반응을 일으키는 재료가 있다. 재료 이름만 보고 베이크 조건이나 최종 단면을 정할 수 없는 이유다.

대비 곡선: 얼마나 '스위치처럼' 바뀌는가

감광막이 Dose에 얼마나 날카롭게 반응하는지는 간단한 실험으로 잰다. 웨이퍼에 감광막을 바르고 넓은 면적을 Dose를 바꿔 가며 노광한 뒤 현상하고, 남은 두께를 잰다. 남은 두께를 처음 두께로 나눠 Dose의 로그에 대해 그린 것이 대비 곡선(Contrast curve)이다. Positive에서는 Dose가 커질수록 두께가 1에서 0으로 떨어지고, 막이 다 녹아 없어지는 Dose를 Dose-to-clear(Clearing dose, E₀)라 한다. Negative에서는 같은 기준점이 막이 남기 시작하는 Dose이며 Gel dose(겔 Dose)라 부른다.

곡선이 떨어지는 구간의 기울기가 레지스트 대비(Resist contrast, γ)다. 공간상의 대비(4장)와는 다른 양이다. 원래 사진 필름의 H-D 곡선에서 빌려 온 개념으로, Mack은 남은 두께를 ln E에 대해 미분한 기울기를 E₀에서 잰 값으로 정의한다. 강의 자료에서는 녹기 시작하는 Dose와 다 녹는 Dose만으로 쓰는 간단한 꼴을 쓴다.

γ가 크다는 것은 막이 '녹지 않음'에서 '다 녹음'으로 넘어가는 Dose 구간이 좁다는 뜻이다. γ = 3이면 E₀의 절반만 받아도 막이 거의 그대로 남는다(계산: 10^−1/3 ≈ 0.46). Mack은 현상 속도 측정값으로 AZ1350J 레지스트의 γ를 약 3.1(70 °C 프리베이크)과 2.8(100 °C)로 계산했다. 이 값이 왜 중요할까? 렌즈가 만든 공간상은 라인 가장자리에서 계단이 아니라 완만한 비탈이다(4장). γ가 큰 감광막은 이 완만한 빛의 비탈을 가파른 벽으로 바꾼다. 아래 시뮬레이터에서 대비 곡선을 공간상의 위치마다 적용해 보자.

그런데 γ 하나만 보고 감광막을 고르면 함정에 빠질 수 있다. Mack은 잰 γ가 이론적인 대비와 같아지는 것은 막 두께 방향으로 현상 속도가 일정할 때뿐이라고 지적한다. 또 염료를 넣으면 잰 γ는 낮아지지만 노광 여유는 대개 줄지 않고, 계면활성제를 넣은 현상액은 잰 γ를 크게 올리지만 해상도나 여유는 좋아지지 않는 경우가 많다. 넓은 면적에서 잰 한 숫자보다, 7절에서 볼 '현상 속도가 노광에 얼마나 민감한가'가 더 근본적인 양이다.

g·i-line의 주인공: DNQ–Novolac

g-line과 i-line 시대의 감광막은 대부분 페놀 계열의 Novolak 수지(Novolac resin)에 DNQ(Diazonaphthoquinone, 디아조나프토퀴논) 감광제와 용매를 섞은 것이다. Novolak만 있으면 묽은 염기 현상액에 꽤 잘 녹는다. 그런데 DNQ는 현상액에 잘 녹지 않아서, 수지에 섞어 두면 막 전체가 녹는 속도가 크게 느려진다. DNQ가 용해 억제제(Dissolution inhibitor) 노릇을 하는 것이다.

빛을 받으면 이 억제제가 정반대의 물질로 바뀐다. DNQ는 질소 분자(N₂)를 내놓고 반응성이 큰 중간체(카벤)가 되며, 이것이 곧바로 자리를 옮겨 케텐이 된다. 케텐은 막 속의 물과 반응해 묽은 염기에 잘 녹는 산(인덴 카복실산)이 된다. 강의 자료는 같은 과정을 이렇게 풀어 쓴다. 빛이 N₂를 떼어 내면 여섯 개의 고리 탄소 가운데 하나가 고리 밖으로 나가 오각 고리가 남고, 물과 만나 OH가 붙으며 산이 되고, 이 산은 염기성 현상액에 녹는다.

그런데 녹게 되는 이유를 다르게 보는 연구도 있다. Reiser의 모델에서 염기는 Novolak의 페놀 OH 자리를 징검다리 삼아 막 속으로 스며든다. DNQ는 주변의 OH들을 수소 결합 사슬로 묶어 이 징검다리의 연결을 끊고, 그래서 막이 느리게 녹는다. 빛을 받으면 매우 빠르고 열을 많이 내는 Wolff 자리옮김이 일어나 그 자리의 온도가 순간적으로 200 °C를 넘게 오르고, 이 열이 사슬을 끊는다. 그 결과 노광부의 용해 속도는 순수한 Novolak 수준으로 돌아가며, 새로 생긴 인덴 카복실산이 더하는 효과는 작다는 것이다. 두 설명을 합치면 이렇게 정리할 수 있다. 노광은 용해 억제를 없애고, 동시에 잘 녹는 산물을 만든다. 어느 쪽이 더 크게 작용하는지는 연구자마다 강조점이 다르다.

DNQ 반응에는 중요한 한계가 하나 있다. 광자 하나가 일으키는 변화가 많아야 DNQ 하나다. 실제로 기존 감광막에서 녹지 않는 상태를 녹는 상태로 바꾸는 양자 효율(Quantum yield)은 1보다 훨씬 작다. 감도를 높이려면 그만큼 빛을 많이 쏘아야 한다는 뜻이고, 이것이 4절에서 볼 화학 증폭이 등장한 배경이다.

DNQ는 열에도 민감하다. 도포 뒤의 프리베이크(Soft bake)가 70 °C를 넘으면 DNQ가 빛에 반응하지 않는 물질로 분해되기 시작하고, 이 분해는 시간에 따라 지수적으로 진행하는 1차 반응으로 기술된다. 예를 들어 Kodak 820 레지스트를 95 °C 대류 오븐에서 1시간 구우면 감광제의 15 %가 분해되었다. 프리베이크 온도는 현상 속도의 성질도 바꾼다. AZ1350J에서 프리베이크를 70 °C에서 100 °C로 올리면 다 노광된 막의 용해 속도(r_max)와 선택성(n)이 줄고, 노광되지 않은 막의 용해 속도(r_min)는 커졌다. Soft bake는 단순히 '말리는' 단계가 아니라 감광막의 화학을 미리 정해 두는 단계다.

막 속으로 들어가는 빛: Dill의 A·B·C

감광막 윗면이 받은 에너지가 같아도 막 속의 반응은 깊이마다 다르다. 빛이 내려가면서 흡수되어 약해지고, 아래층에서 반사된 빛이 되돌아와 겹치기 때문이다. 그래서 원하는 선폭을 얻으려면 윗면의 공간상, 막 속의 노광 분포, 현상 뒤의 단면을 한 줄로 이어 보아야 한다. 이 절은 흡수만 다룬다. 반사가 만드는 정상파와 Swing curve는 5장에서 본다.

Dill 등은 1975년에 노광을 세 개의 광학 상수 A, B, C로, 현상을 감광제 농도의 함수인 용해 속도 R(M)으로 기술하는 모델을 내놓았다. 지금도 리소그래피 시뮬레이션의 출발점인 이 모델의 노광 부분은 두 줄의 식이다.

A와 B는 성분의 흡광 계수로 풀어 쓸 수 있다. \(A = (a_M - a_P)M_0\), \(B = a_P M_0 + a_R R + a_S S\)이며, 아래 첨자 M은 감광제, P는 반응 산물, R은 수지, S는 용매다. 감광제가 산물보다 빛을 더 잘 흡수하면 A가 양수다. 그러면 노광이 진행될수록 막이 투명해지는 표백(Bleaching)이 일어나 아래쪽이 점점 더 많은 빛을 받는다. 깊이에 따른 노광 차이가 줄어드는 셈이다. A가 음수면 반대로 노광될수록 막이 어두워진다.

세 상수는 어떻게 잴까? Dill의 방법은 굴절률을 맞춘 투명 기판에 감광막을 입히고(뒷면에는 반사 방지막) Dose에 따른 투과율을 재는 것이다. 처음 투과율 \(T(0)\)과 다 노광된 뒤의 투과율 \(T(\infty)\)에서 \(A = \tfrac{1}{D}\ln[T(\infty)/T(0)]\), \(B = -\tfrac{1}{D}\ln T(\infty)\)를 얻고(D는 막 두께), C는 처음 투과율이 오르는 기울기에서 구한다. 기판에서 되돌아오는 빛을 없애야 막 자체의 흡수만 남기 때문에 이런 장치가 필요하다.

화학 증폭형 레지스트(CAR)에서는 빛에 반응하는 물질이 감광제 대신 4절의 광산 발생제(PAG)다. 식은 그대로 쓸 수 있어서, 남은 PAG는 \(G = G_0 e^{-CIt}\), 생긴 산은 \(H = G_0[1 - e^{-CIt}]\)이다. 표 2에서 APEX-E 모델의 A가 0인 것은 노광으로 막이 투명해지지 않는다는 뜻이다. 아래 시뮬레이터로 세 감광막의 깊이별 노광을 비교해 보자.

숫자로 정리해 보자. i-line DNQ 상수로 1 µm 막의 바닥은 노광 처음에 윗면 세기의 약 48 %를 받는다(계산: e^−0.73). 표백이 없다면 끝까지 그대로지만, 표백이 있으면 노광이 진행되며 70 % 이상으로 오른다(계산). 그래서 g·i-line의 두꺼운 막에서도 바닥까지 노광이 이루어진다. 반대로 흡수가 큰 막은 위쪽이 다 노광된 뒤에도 바닥이 거의 그대로다. 앞 절의 'Novolac은 DUV에서 너무 많이 흡수한다'를 숫자로 본 것이다. 깊이에 따른 노광 차이는 측벽의 기울기로 이어지며, 이것은 7절의 현상 시뮬레이터에서 단면으로 확인한다.

화학 증폭형 레지스트(CAR): 광자 하나가 여러 번 일한다

1980년대 초, 파장을 248 nm 아래로 줄이려던 사람들은 두 벽에 부딪혔다. 하나는 2절에서 본 투명도 문제이고, 다른 하나는 감도였다. 당시 원자외선(250 nm 미만) 광원은 세기가 약했는데, 기존 감광막의 양자 효율은 1보다 훨씬 작아 화학 증폭이 필요했다. Willson은 짧은 파장의 램프는 빛이 적었고 당시 레지스트는 그 파장에서 반응하는 데 몇 시간이 걸려, 몇 자릿수 더 민감한 재료가 필요했다고 회고한다.

해법은 발상의 전환이었다. 광자가 직접 막을 바꾸는 대신, 광자는 촉매만 만들고 실제 일은 그 촉매가 하게 한다. Ito와 Willson의 1983년 논문은 끝을 막은 폴리프탈알데하이드 고분자에 오늄염 광개시제를 섞었다. 빛이 만든 산이 고분자 주사슬을 끊는 반응을 촉매하자 사슬이 통째로 풀려, 노광부가 현상 없이 스스로 기화했다. 저자들은 한 번의 방사선 화학 사건이 엄청나게 많은 후속 반응을 일으킨다고 썼다. 이것이 화학 증폭(Chemical amplification)의 개념이다. Mack은 Ito와 Willson의 1984년 글을 화학 증폭형 레지스트, 아릴 오늄염 광산 발생제, t-BOC 탈보호를 처음 제안한 자료로 정리한다.

이 발명의 무대는 IBM이었다. 일본국제상 재단에 따르면 Willson(당시 IBM San Jose의 관리자)과 Fréchet(오타와 대학에서 안식년을 보내던 방문 연구자)의 협업이 1979년에 시작되었고, 고 Hiroshi Ito와 함께 화학 증폭형 레지스트를 발명했다. Ito는 이 개념이 IBM Research에서 나와 IBM의 DRAM 생산에 빠르게 쓰였고, 300 nm 미만 파장 레지스트의 바탕이 되었다고 정리한다. 텍사스 대학의 소식에 따르면 CAR는 IBM 버몬트주 Burlington 공장에서 생산에 들어갔고 특허는 1990년대 초에 라이선스되었다. 2013년 일본국제상은 Willson과 Fréchet에게 돌아갔다. 재단은 CAR가 거의 모든 마이크로프로세서와 메모리 칩을 만드는 데 쓰이고 EUV와 전자빔 리소그래피의 바탕으로 남아 있다고 설명한다.

재료: PAG와 보호된 고분자

CAR의 감광제는 광산 발생제(PAG, Photoacid generator)다. 트리페닐설포늄염이 널리 쓰이는데, 예를 들어 트리페닐설포늄 트리플루오로아세테이트는 빛을 받아 강한 산인 CF₃COOH를 낸다. 플루오린이 산의 세기를 높인다. PAG를 얼마나 넣는지는 시대와 재료에 따라 다르게 보고된다. 1990년대 중반 DUV 조성은 대개 5~15 wt %(전형 10 %)였고, 2004년의 연구는 현대 CAR의 PAG가 질량비 1~5 % 정도로 작다고 썼으며, Mack은 전형적인 193 nm 레지스트의 예로 3 wt %, 곧 1 nm³에 PAG 0.042개를 든다. 하나의 '정답'이 아니라 재료마다 다른 설계 변수로 읽어야 한다.

수지 쪽을 보자. KrF용 Positive CAR의 대표인 PHS(폴리하이드록시스타이렌)는 OH가 많아 염기 수용액에 잘 녹는다. 이 OH를 t-BOC 같은 보호기(Protecting group, Blocking group)로 막으면 매우 느리게 녹는다. 산과 열이 함께 있으면 t-BOC가 떨어져 나가 다시 OH가 된다. 이것이 탈보호(Deprotection, Deblocking)다. 보호 효과가 매우 커서 막아 둔 자리를 거의 다 풀어야 녹기 때문에, 전형적인 레지스트는 OH의 10~30 %(전형 20 %)만 막는다. PHS 분자량은 3,000~5,000으로 분자 하나에 OH가 20~35개다. 떨어져 나간 t-BOC는 휘발해서 노광부의 막이 줄어드는데, 더 큰 보호기를 쓰면 줄어드는 양을 10 % 아래로 억제할 수 있다.

그림 4의 핵심은 산이 탈보호 반응에 소모되지 않는다는 점이다. 그래서 빛이 만든 산 하나가 여러 보호기를 차례로 떼어 낸다. Mack은 이 수를 '많게는 수백 번'으로, Jones 등은 '수백 번 재생된다는 보고가 있다'로 적는다. DNQ가 광자 하나에 분자 하나를 바꾸던 것과 비교하면, 같은 Dose로 훨씬 많은 화학 변화를 얻는다. 투명한 수지에 소량의 PAG만 넣으면 되니 2절의 흡수 문제도 함께 풀린다.

그 대가도 있다. 촉매는 소모되지 않지만 잃을 수는 있다. 산은 경쟁 반응이나 주변 환경에 의해 사라질 수 있다. 공기 중의 염기, 기판의 질소가 산을 빼앗으면 증폭이 통째로 멈춘다. 그 이야기는 6절에서 한다. 또 하나의 대가는 산이 움직인다는 것이다. Willson은 산 촉매가 막 전체로 퍼져 버릴 것 같았는데 실제로는 제자리 근처에 머물렀고, 그 이유는 나중에야 대학원 연구로 밝혀졌다고 회고한다. 산이 얼마나 멀리 가는지가 5절의 주제다. 아래 애니메이션에서 산 하나하나의 일생을 먼저 보자.

PEB: 반응과 확산의 경주

CAR에서 노광은 산을 만들 뿐이다. 용해도의 차이는 노광 뒤의 열처리, 곧 PEB(Post-exposure bake, 노광 후 베이크) 동안 만들어진다. 노광 에너지를 '감광막을 태워 없애는 양'으로 이해하면 PEB가 왜 필요한지 설명할 수 없다. PEB는 노광이 남긴 산의 분포를 탈보호의 분포로 옮기는 단계이고, 그 동안 반응과 확산이 함께 일어난다.

먼저 반응만 보자. 산이 움직이지 않는다고 하면 Mack의 단순 모델에서 남은 보호기의 비율 m은 PEB 동안 \(dm/dt = -K_{amp}\,m\,h\)를 따라 줄어든다(h는 산 농도를 처음 PAG 농도로 나눈 값). Petersen 등은 여기에 산이 1차 반응으로 사라지는 항을 넣어 다음 식을 썼다.

세 속도 상수는 모두 온도에 지수적으로 의존한다. Smith, Mack, Petersen은 APEX-E 레지스트의 Dose-to-size와 PEB 온도 민감도 측정값(Kemp 등)에 맞춰 Arrhenius 상수를 정했다. 표 3이 그 값이고, 오른쪽 칸은 이 상수로 계산한 90 °C의 값이다.

표 3의 마지막 칸이 이 절의 핵심이다. 활성화 에너지 35.68 kcal/mol은 90 °C의 열에너지 RT(약 0.72 kcal/mol)의 약 50배라서, 온도가 1 °C만 올라도 탈보호와 확산이 각각 14 %씩 빨라진다(계산). Petersen 등은 XP-9402 레지스트에서 PEB 온도에 따라 세 구간을 구분했다. 약 75 °C까지는 촉매 반응이 거의 일어나지 않고, 75~90 °C는 반응 속도가 지배하며, 100~125 °C에서는 산의 확산이 지배한다. 같은 연구에서 PEB 온도와 시간을 올리면 r_max가 커져 대비가 좋아졌지만, 온도가 레지스트의 유리 전이 온도(Tg)를 넘으면 상이 나빠졌다. 아래 시뮬레이터는 표 3의 상수로 PEB 온도와 시간이 CD를 얼마나 움직이는지 계산한다.

이 학습 모델로 맞춘 Dose(17.3 mJ/cm²)와 CD 민감도(약 15 nm/°C)는 Smith 등이 보고한 값과 크기가 비슷하다. 그 논문은 이상적인 90 °C·60 s 베이크에 15.1 mJ/cm²가 필요하다고 계산했고, 상수를 맞출 때 쓴 Kemp 등의 측정 민감도는 16.2 nm/°C였다. 비슷한 것이 우연은 아니다. 표 3의 상수가 바로 그 측정에 맞춰 정해졌기 때문이다. 다른 레지스트에서는 값이 다르다. TEL의 특허는 정적 PEB 민감도를 대략 1~5 nm/°C로 적고, 다른 연구는 온도에 따른 CD 변화를 대체로 1~10 nm/°C로 정리하며 PEB가 웨이퍼 안 게이트 CD 변동의 주된 원인이 되어 가고 있다고 지적한다. 또 온도를 올렸을 때 CD가 움직이는 방향과 크기는 산의 손실, 확산, 재료 특성에 따라 달라지므로 모든 감광막에 같은 규칙을 적용하면 안 된다.

산은 얼마나 멀리 가는가: 확산 길이

PEB 동안 산은 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 퍼진다. Mack은 이를 \(\partial H/\partial t = \partial/\partial x\,(D_H\,\partial H/\partial x)\)로 쓰고, 산의 확산 계수 \(D_H\)가 온도(Arrhenius)뿐 아니라 반응이 얼마나 진행되었는지에도 크게 의존한다고 설명한다. 보호기가 떨어져 나가면 고분자 속 빈 부피가 늘어 산이 더 잘 움직이기 때문이다. 퍼진 거리는 DIFF 책 2장에서 본 것처럼 시간의 제곱근을 따르며, 이 장에서는 산 확산 길이(Acid diffusion length)를 \(\sigma = \sqrt{2Dt}\)로 쓴다.

확산은 얼마나 있어야 좋을까? 답은 '너무 적어도, 너무 많아도 안 된다'이다. Mack은 248 nm 일반 CAR를 60 s PEB로 모의 실험해, 정상파가 Dose-to-clear에 주는 영향을 없애려면 확산 계수가 약 10 nm²/s(확산 길이 35 nm)는 되어야 하고, 15~40 nm²/s에서 선폭과 측벽 각이 받아들일 만하며, 더 커지면 초점 여유와 노광 여유를 잃는다는 것을 보였다. 결론은 확산 계수가 일정하다면 확산 길이 40~70 nm가 두 요구를 맞추는 범위이고, 이상적인 것은 노광부에서만 빠르게 확산하는 경우라는 것이다. 한 가지 주의할 점이 있다. 그 논문은 20과 50 nm²/s를 각각 49와 69 nm로 적었는데, \(\sigma = \sqrt{2Dt}\)로 다시 계산하면 50 nm²/s는 77 nm이고 69 nm는 40 nm²/s에 해당한다(계산). 이 장은 \(\sqrt{2Dt}\)로 통일한다.

직접 잰 값은 훨씬 작다. NIST·IBM·텍사스 대학 연구진은 모델 레지스트(d-PBOCSt와 PFOS PAG, PEB 90 ± 1 °C)에 중성자 소각 산란(SANS)을 써서, 산 하나가 탈보호한 부피의 회전 반경이 11.1 ± 3 nm, 상관 길이가 12 ± 1 nm임을 보였다. 이를 60 s의 확산으로 환산한 유효 계수는 약 1×10⁻¹⁴ cm²/s(1 nm²/s)이고, 덩어리의 경계는 뚜렷하지 않고 흐릿했다. 산의 이동이 Fick 확산을 따르지 않는다는 보고도 있다. 유리 상태 고분자의 탈보호는 2차 산 손실을 동반한 '느려지는 확산'(아확산)에 잘 맞아 처음에는 빠르고 나중에는 느렸으며, PEB 온도를 올리거나 가소제를 넣으면 Fick 거동이 돌아왔다. 실험에서도 PEB 처음 1분쯤 산이 빠르게 퍼지다가 그 뒤 크게 느려졌다.

Quencher: 산을 일부러 없애는 염기

산의 꼬리를 정리하는 방법이 있다. 감광막에 약한 염기를 일부러 조금 넣는 것이다. 산보다 염기성인 물질은 모두 산을 없애는 Quencher(소멸제, 염기 첨가제)가 될 수 있다. 실제로 APEX-E 모델에는 상대 농도 0.03의 Quencher가 들어 있고, NTD용 ArF 레지스트 조성에도 아민 염기가 들어 있다. Quencher는 산이 적은 곳, 곧 어두운 쪽으로 번진 산의 꼬리를 먼저 없앤다.

확산과 Quencher는 가장자리의 거칠기와도 얽혀 있다. Mack 등의 모의 실험에 따르면 산 확산은 높은 주파수의 거칠기를 매끄럽게 만들지만 동시에 탈보호의 기울기를 낮춰 거칠기를 키우므로, 거칠기가 가장 작은 확산 길이가 따로 있다. 또 Quencher를 늘리면 탈보호의 확률적 불확실성은 커지지만 기울기가 더 크게 늘어 거칠기가 줄어든다. 대신 Quencher가 먹는 만큼 산을 더 만들어야 하니 Dose가 늘어난다. Luo 등이 정리한 업계 목표도 해상도, 선폭 거칠기, 감도 세 가지를 함께 적는다. 셋을 동시에 만족시키는 것이 얼마나 어려운지 직접 해 보자.

세 문제를 풀고 나면 그림이 보인다. 확산이 너무 적으면 산 개수의 요동이 그대로 가장자리에 새겨지고, 너무 많으면 이웃 라인 사이의 산 농도 차이가 지워져 라인이 끊기거나 이어진다. 피치가 작을수록 그 사이의 창이 좁다. Quencher는 거칠기를 줄이는 손잡이지만 Dose라는 값을 치른다. 이 맞바꿈이 EUV에서 왜 더 아픈지는 8절과 8장에서 다시 본다.

이 화학이 일어나는 장비

감광막의 화학은 Track과 Scanner의 모듈 사이를 오가며 진행된다. 아래 표는 이 장에서 본 화학이 어느 장비에서 일어나고, 무엇이 틀어지면 어떤 결과로 나타나는지를 모은 것이다. 모듈의 하드웨어 자체는 3장(Track)과 7장(Scanner)에서 자세히 본다.

산을 빼앗는 것들: 공기 중 아민과 질소가 든 기판

CAR의 강점인 촉매 증폭은 그대로 약점이 된다. 산 하나가 수백 번 일하므로, 산 하나를 잃으면 그만큼의 일이 통째로 사라진다. Mack은 산이 사라지는 길을 네 가지로 정리한다. 노광과 PEB 사이에 공기 중의 염기에 오염되는 것(대기 시간에 따른 효과), 작은 산이 윗면에서 증발하는 것, 질소가 든 기판에서 중화되는 것, 막 속에서 1차 반응으로 붙잡히는 것이다. 앞의 둘은 막의 윗면에서, 셋째는 바닥에서 일어난다. 그래서 단면의 위와 아래에 서로 다른 흔적을 남긴다.

공기 중 아민과 T-top

문제가 처음 드러난 것은 IBM에서였다. MacDonald 등은 t-BOC 보호 고분자와 오늄염 PAG로 만든 CAR가 유기 염기 증기에 심하게 망가진다는 것을 보고했다. 유기 염기가 15 ppb만 섞인 공기에 웨이퍼를 15분만 두어도 효과가 보였다. Negative로 쓸 때는 목표 선폭에 필요한 Dose가 늘었고, Positive로 쓸 때는 레지스트–공기 계면에 녹지 않는 'Skin'이 생겼다. 원인은 빛이 만든 산이 공기 중의 염기에 중화되는 것이었다. 같은 연구진은 ppb 수준의 염기에 몇 분만 있어도 효과가 나타난다고 확인했고, ¹⁴C로 표지한 NMP를 정제 공기 속 10 ppb에서 흡수시켜 그 양을 쟀다.

Mack의 모델은 이 현상을 간단히 그린다. 노광과 PEB 사이의 대기 동안 염기가 윗면에서 스며들어 \(B = B_0\exp[-(z/\sigma)^2]\)의 분포를 이루고, 침투 깊이 σ는 대기 시간의 제곱근에 비례한다. 강한 산은 거기 있는 염기와 모두 반응하므로 남는 산은 \(h^* = h - b\)다. Positive에서는 염기가 충분하면 윗면이 녹지 않게 되어 그 아래의 막까지 현상액이 닿지 못하고, 극단적으로는 패턴이 아예 열리지 않는다. Negative에서는 반대로 라인의 윗부분을 잃는다. 결과를 먼저 예측해 보자.

그림의 근거와 가정: 염기 침투 B = B₀exp[−(z/σ)²]와 h* = h − b는 Mack의 모델, 레지스트 상수는 표 3의 APEX-E 모델이다. 15 ppb·15분이 B₀와 σ의 어떤 값에 해당하는지는 공개 자료로 정할 수 없어, 가운데 그림은 윗면 염기 PAG의 5 %·침투 80 nm, 오른쪽 그림은 10 %·80 nm를 학습용으로 가정했다. 현상은 칸마다 Mack 속도로 녹이는 2차원 모델로 계산했다(7절).

질소가 든 기판과 Footing

바닥에서도 같은 일이 일어난다. TiN이나 Si₃N₄처럼 질소가 든 기판 위에서는 Positive CAR 단면의 바닥이 퍼지는 Footing(발 모양 잔막)이 흔히 생긴다. 질소가 계면의 산을 붙잡아 그곳의 증폭과 용해 속도를 낮추기 때문으로 보이며, Mack은 이를 산과 1:1로 반응하는 기판의 포획 자리로 모델링한다. Siemens의 특허는 반사 방지막으로 쓰는 SiOₓNᵧ(DARC)에서 아민을 포함한 질소 화합물이 레지스트 계면으로 나와 레지스트와 반응하는 'Photoresist poisoning'이 Positive에서는 Footing을, Negative에서는 바닥이 잘록해지는 Pinching을 만든다고 설명한다. 그 사이에 넣는 SiO₂ 덮개막도 N₂O나 N₂로 PECVD하면 그 자체가 질소를 품어 레지스트를 오염시킬 수 있다. 이런 막의 증착은 CVD 책 PECVD 장에서 볼 수 있다.

현상: 용해 속도가 단면을 빚는다

현상은 위치마다 다른 용해 속도를 이용해 감광막을 녹여 내는 과정이다. 현상액의 농도·온도·접촉 시간과 감광막의 화학 상태가 함께 결과를 정한다. 녹아야 할 곳이 충분히 녹지 않으면 바닥에 잔막이 남으므로, Dose가 충분했는지와 현상 조건이 알맞았는지를 같은 결과에 이어서 보아야 한다. Positive 감광막의 현상액(TMAH 수용액)과 현상 방식(Puddle, 린스)은 3장에서 다루고, 여기서는 '얼마나 빨리 녹는가'의 모델을 본다.

Mack은 현상을 현상액이 막 표면까지 확산해 오는 과정과 표면에서의 반응으로 나누고, 감광제가 바뀐 산물 n개가 현상액과 반응해 수지 분자 하나를 녹인다고 보아 다음 식을 세웠다.

r_max는 현상액 농도에 따라 바뀌지만 n과 m_TH는 바뀌지 않으며, 실험에서 얻은 속도 곡선의 변곡점은 m = 0.3~0.7 근처에 있다. n이 클수록 m이 문턱을 넘는 순간 속도가 급하게 바뀐다. 이것이 1절의 γ와 이어진다. Mack은 이론적 대비를 \(\gamma_{th} = d\ln R/d\ln E\)로 정의하고, \(\partial \ln R/\partial x = \gamma_{th}\,\partial \ln I/\partial x\)임을 보였다. 감광막은 공간상의 로그 기울기를 γ_th배로 '증폭'해 용해 속도의 기울기로 바꾸는 셈이다.

실제 감광막은 이 식보다 조금 더 복잡하다. 막 윗면 약 150 nm 안에서는 속도가 막 안쪽보다 느리고(표면 유도 효과), 기판 근처에서도 속도가 떨어진다. 문턱 같은 급한 변화를 하나 더 넣은 5변수 'Notch 모델'은 여러 최신 레지스트를 잘 기술한다. 아래 시뮬레이터는 3절의 노광, 5절의 PEB 위에 Mack 속도식을 올려 2차원 단면을 녹여 낸다.

NTD: 같은 레지스트를 반대로 남기기

보통의 ArF CAR는 탈보호된 노광부가 염기 현상액에 녹는 Positive다. 그런데 현상액을 유기 용매로 바꾸면 이야기가 뒤집힌다. 보호된 고분자는 소수성이라 유기 용매에 잘 녹고, 탈보호된 노광부는 친수성이 되어 거의 녹지 않는다. 그래서 노광부가 남는다. 이것이 1절에서 언급한 NTD다.

왜 이런 일을 할까? 콘택 홀이나 좁은 트렌치는 Positive로 찍으려면 대부분을 가린 Dark-field 마스크를 써야 하는데, 이때는 광학 대비를 얻기 매우 어렵다. NTD는 같은 패턴을 Bright-field 마스크로 찍으면서도 충분한 광학 대비를 얻는다. ArF 액침용 NTD는 2007년에 처음 제안되었고, 128 nm 피치의 32 nm 트렌치, 단일 노광의 40 nm 하프 피치 조밀 콘택 홀 등이 시연되었다. NTD 레지스트를 설계하는 원칙은 용해 대비 r_max/r_min을 키우는 것이었고, 용해 대비가 좋을수록 초점 심도가 좋아졌다. 위 시뮬레이터의 「용해 대비」 칸이 바로 그 양이다.

재료와 조건의 예를 보면, 아다만탄 계열 메타크릴레이트 공중합체에 트리아릴설포늄 PAG와 아민 염기를 넣고 Fujifilm 현상액 FN-DP001로 100 nm 막을 23 °C에서 30 s 현상했다. 90 nm 피치 43 nm 트렌치에서 고립 트렌치의 웨이퍼 안 CD 3σ는 NTD 3.3 nm, 기존 Positive 현상 4.0 nm였고 조밀 트렌치에서는 1.6 대 1.4 nm로 큰 차이가 없었다. NTD의 LWR은 4.8 nm로 Positive보다 0.5 nm 작았다.

EUV 레지스트: 광자가 모자라는 세계

EUV(13.5 nm)로 넘어오면 감광막의 사정이 또 바뀐다. 광자 하나의 에너지가 크기 때문이다. Mack의 계산에 따르면 193 nm 광자 하나의 에너지는 1.03×10⁻¹⁸ J이고, Dose-to-clear 10 mJ/cm²라면 1 nm × 1 nm에 광자가 약 97개 들어온다(요동 약 10 %). EUV 광자의 에너지는 1.47×10⁻¹⁷ J로 약 15배이고, EUV 레지스트가 2~4배 더 민감하니 광자는 30~60배 적어 1 nm²에 2~3개, 100 nm²에 약 200개다(요동 약 7 %). 같은 '노광'이라도 개수를 셀 수 있을 만큼 광자가 적은 세계다.

흡수의 방식도 다르다. EUV 광자(92 eV)는 분자를 이온화해 75~82 eV의 전자를 튀어나오게 하고, 이 전자들이 만든 2차 전자가 PAG를 활성화한다. EUV CAR에서는 광자를 PAG가 아니라 고분자가 흡수하고, 광전자와 2차 전자의 연쇄가 산을 만든다. PAG 반응에는 약 5 eV면 되므로 광자 하나가 산 여러 개를 만들 수 있다. 그래도 개수의 요동은 사라지지 않는다. (10 nm)³ 부피의 193 nm 레지스트에는 PAG가 약 42개뿐이라 개수의 요동이 약 15 %이고, 보호된 자리도 1 nm³에 약 1.2개다. 5절의 CHALLENGE에서 본 요동이 바로 이것이다. 양산은 20 mJ/cm² 미만의 저 Dose 레지스트를 원하지만, 40 nm 미만 피치에서는 확률적 결함(Nano-bridge)이 가장 큰 제약이었고 Dose를 높이면 결함이 줄었다. 광자 산탄 잡음과 확률적 결함은 8장에서 자세히 다룬다.

금속 산화물 레지스트

광자가 적다면 더 많이 흡수하는 원소를 쓰면 된다. 주석(Sn)과 산소는 EUV 광자를 탄소보다 각각 10.5배, 1.7배 더 잘 흡수하고, 주석 클러스터와 유기 주석 화합물은 기존 CAR보다 2~3배 더 흡수한다. HfOₓ는 ZrOₓ의 약 두 배를 흡수한다. 이런 금속 산화물 레지스트(MOR, Metal-oxide resist)는 무기물이라 건식 식각에도 강하다. 유기 레지스트가 식각 내성이 낮고 EUV를 적게 흡수하는 것과 대비된다. Inpria 조성으로 검증한 모델은 Dose에 따라 산화 그물 구조가 비선형으로 자라는 것으로 Negative 대비를 설명한다. 산이 확산하는 증폭 대신, 노광된 자리의 구조 자체가 바뀌는 방식이다.

Inpria는 2007년 Oregon State University에서 분사했고 2021년부터 JSR 계열이며, 자사 레지스트를 주석 산화물 핵을 가진 유기 금속 클러스터로 설명한다. 회사는 EUV 흡수가 크고 광자 산탄 잡음의 영향이 적으며 산 확산이 없다고 주장한다. 장비사·재료사의 주장은 독립된 측정과 구분해 읽어야 한다.

이 장에 나온 재료와 공급사

공개 문헌에는 실험에 쓴 레지스트와 현상액의 이름이 함께 적힌다. 아래 표는 이 장이 인용한 자료에 나온 것만 모은 것이다. 공급사별 시장 점유율은 이 책이 확인한 공개 자료가 없어 적지 않는다.

마지막으로 거칠기의 크기를 보자. 약 100 nm 패턴의 측벽 거칠기는 1~3 nm였고, 매립 차단층을 넣은 193 nm 액침 레지스트의 47 nm 라인은 LER(3σ) 2.6 nm, LWR(3σ) 3.5 nm였다. 선폭이 20 nm 아래로 내려가면 같은 몇 nm의 거칠기가 선폭의 큰 몫이 된다. 감광막의 화학은 이제 분자 몇 개, 광자 몇 개의 통계를 다루는 일이 되었다. 거칠기를 재는 법은 10장에서 본다.