습식 식각

액체로 녹이기: 네 단계와 등방성

1장에서 식각을 습식과 건식으로 나누었다. 습식 식각은 웨이퍼를 약액에 담그거나 약액을 뿌려서 막을 화학 반응으로 녹여 내는 방법이다. 플라즈마도 진공도 필요 없고, 여러 장을 한꺼번에 처리할 수 있다. 그렇다면 막이 '녹는다'는 것은 정확히 무슨 일일까? Williams와 Muller는 식각을 네 단계로 나눈다. (가) 약액 속에서 반응할 화학종이 만들어지고, (나) 그 화학종이 식각할 자리까지 옮겨 가고, (다) 표면에서 반응하고, (라) 생성물이 표면을 떠난다. 식각 속도는 이 가운데 가장 느린 단계가 정한다. 두 단계의 빠르기가 비슷하면 둘 다 속도를 끌어내려, 전체는 느린 쪽 하나보다도 더 느려진다. 플라즈마 식각도 같은 네 단계를 거친다. 다른 점은 (가)를 플라즈마가 맡고 (나)가 액체 대신 기체 속에서 일어난다는 것이다.

(나)의 옮겨 가는 길을 조금 더 들여다보자. 약액을 아무리 흔들어도 웨이퍼 표면에 바로 붙은 얇은 층은 거의 움직이지 않는다. 이 정체된 층을 경계층(Boundary layer)이라 한다. 반응물은 흐르는 약액에 실려 경계층 바깥까지는 쉽게 오지만, 경계층 안은 확산으로만 건너야 한다. 확산 흐름은 농도 차이에 비례하고 건너야 할 거리에 반비례한다. DIFF 책 2장에서 본 Fick 제1법칙과 같은 꼴이다.

Williams와 Muller는 경계층 두께가 흐름 빠르기의 제곱근에 반비례하고, 튀어나온 구조의 하류 쪽에서 두꺼워진다고 정리한다. 약액 속 확산 계수도 온도에 따라 지수적으로 변한다(\(D = A\,e^{-E_{A,d}/kT}\)). 표면에 닿은 반응물은 흔히 서로 붙은 두 자리에서 일어나는 산화–환원 반응으로 막을 녹인다. 질산이 실리콘을 산화시키고 불산이 그 산화물을 녹이는 HNA(5절)가 그 예다. 그림 1은 네 단계를 한 장에 모은 것이다.

네 단계 어디에도 '방향'이 없다는 점을 눈여겨보자. 액체 속 반응물은 위에서도 옆에서도 똑같이 표면에 닿는다. 마스크가 열린 곳에서 막을 위부터 녹이기 시작하면, 식각 앞면은 개구부 가장자리를 중심으로 한 원호처럼 모든 방향으로 같은 빠르기로 나아간다. 그래서 막을 다 뚫을 즈음에는 마스크 밑으로도 막 두께만큼 파고든다. 이렇게 마스크 아래로 파고든 부분을 언더컷(Undercut)이라 한다. 강의 자료들은 한쪽으로 늘어난 치수를 바이어스 \(b\), 식각 깊이를 \(d\)라 하고 이방성의 정도를 다음처럼 정의한다.

보통의 습식 식각은 \(A = 0\)인 대표적인 경우다. 막 바닥까지만 식각했다면 \(A = 1 - b/x_f\)로 쓴다(\(x_f\): 막 두께). 예외는 결정면에 따라 속도가 크게 다른 실리콘의 알칼리 식각이다(5절). 과식각까지 생각하면 문제가 더 커진다. 막 두께와 식각 속도가 웨이퍼 안에서 조금씩 다르므로 막이 다 녹은 뒤에도 얼마간 더 담가 둔다(1장의 과식각). 등방성 식각에서는 바닥이 아래 막에 닿아 멈춰도 옆으로는 계속 녹는다. 아래 막이 녹지 않는다고 하면, 과식각 비율이 \(f\)일 때 한쪽 언더컷은 \(b \approx d\,(1+f)\)가 된다(원리에서 나온 해석). 아래 애니메이션으로 이 과정을 지켜보자.

계산하면 10:1 BHF로 1 µm 산화막을 뚫는 데 20분이 걸리고, 그동안 언더컷도 1 µm 자란다. 선폭이 언더컷의 두 배보다 좁으면 선 밑이 양쪽에서 다 녹아 PR이 받칠 곳을 잃는다. 등방성 식각이 작은 패턴에서 부딪히는 한계이며, 7절에서 숫자로 다시 따진다. 반대로 이 성질을 쓸모로 바꾸는 공정도 있다. 막 아래를 옆으로 파 들어가 위의 구조를 띄우는 희생막 제거와, 3D NAND에서 좁은 틈으로 들어가 질화막을 옆으로 빼내는 식각이 그렇다(4절).

무엇이 속도를 정하나: 반응 제한과 확산 제한

습식 식각에서 속도를 두고 주로 다투는 것은 (나) 공급과 (다) 반응이다. 둘을 식으로 이어 보자. 경계층을 건너오는 흐름을 \(h(n_b - n_s)\), 표면에서 반응해 사라지는 양을 \(k_s n_s\)라 놓는다. 여기서 \(h = D/\delta\)는 물질 전달(Mass transfer)의 빠르기를 나타내는 계수다. Williams와 Muller도 표면 반응을 \(SR = K_s e^{-E_{A,s}/kT}\,n'\)처럼 표면 농도에 비례하는 꼴로 쓴다. 정상 상태에서는 들어온 만큼 반응하므로 두 양이 같다. 이 조건을 풀면 다음 식이 나온다(원리에서 나온 계산).

두 계수가 전기 회로의 직렬 저항처럼 합쳐진다. 저항이 큰 쪽, 곧 느린 쪽이 전체를 정한다. Williams와 Muller는 이 구조를 산화의 Deal–Grove 모델과 같은 꼴이라고 설명한다(DIFF 책 4장). CVD에서 기체 공급과 표면 반응이 겨루는 Grove 모델도 같은 식이다. 두 끝을 보자.

• 반응 제한(Reaction-limited): \(k_s \ll h\). 반응물이 넉넉히 와서 \(n_s \approx n_b\)이고 속도는 \(k_s n_b\)다. 표면 반응의 빠르기, 곧 온도가 속도를 정하고, 저어도 속도가 거의 변하지 않는다. 반응물이 어디에나 충분히 닿으므로 웨이퍼 안이 고르다. Williams와 Muller는 온도를 낮춰 표면 반응을 늦추면 반응물이 모든 곳에 충분히 닿아 균일도에 유리하다고 정리한다.
• 확산 제한(Diffusion-limited, Mass-transfer-limited): \(k_s \gg h\). 도착한 반응물이 곧바로 소모되어 \(n_s \approx 0\)이고 속도는 \(h\,n_b = D n_b/\delta\)다. 경계층 두께가 속도를 정하므로 교반, 웨이퍼 안의 위치, 패턴의 모양이 모두 속도를 바꾼다.

영역은 고정된 것이 아니다. 농도가 낮아 공급이 모자라던 식각은 농도를 높이거나 저어 주면 반응 제한으로 바뀔 수 있고, 반응 제한이던 식각을 가열해 빠르게 하면 공급이 따라가지 못해 확산 제한으로 바뀔 수 있다. MIT 강의 자료가 습식 식각의 단점으로 '공정 제어가 어렵다(공급 제한이거나 반응 제한)'와 '온도 의존성이 강하다'를 꼽는 것도 이 때문이다. 같은 강의는 식각 속도가 실용적일 만큼 빠르면서도 제어할 수 있을 만큼 느려야 한다고 덧붙인다.

온도: Arrhenius와 겉보기 활성화 에너지

반응 제한일 때 속도는 온도에 지수적으로 변한다. Williams와 Muller는 확산 제한이 아닌 HF, 인산, KOH 식각의 속도를 \(ER = A_a e^{-E_{A,a}/kT}\)로 쓰고, \(E_{A,a}\)를 겉보기 활성화 에너지(Apparent activation energy)라 부른다. '겉보기'라는 말은 온도가 반응 자체뿐 아니라 반응물의 공급과 해리까지 함께 바꾼 효과가 섞여 있다는 뜻이다. 두 온도의 속도 비는 이렇게 쓴다.

표에서 두 가지를 읽을 수 있다. 첫째, 같은 10 °C라도 활성화 에너지가 클수록 속도가 많이 변한다. 인산 속 산화막(1.20 eV)은 질화막(0.55 eV)보다 온도에 훨씬 민감하므로, 인산의 온도를 올리면 질화막보다 산화막이 더 빨라져 선택비가 떨어진다(계산, 4절). 둘째, 온도 오차의 무게다. 0.29~0.43 eV면 실온 근처에서 1 °C가 속도를 약 4~6% 바꾼다(계산). 10분 담그는 식각이라면 1 °C 오차가 24~34초를 더 담근 것과 같다(계산). 아래 시뮬레이터로 온도와 교반이 두 영역에서 어떻게 다르게 듣는지 보자.

실제 패턴에서는 웨이퍼 위 경계층 말고도 공급을 막는 곳이 있다. 깊은 트렌치나 긴 언더컷 속으로는 반응물이 좁은 틈을 따라 확산해 들어가야 하므로 넓은 곳보다 느리게 식각된다. Monk 등은 희생 산화막을 옆으로 길게 녹여 내는 HF 식각이 확산 지배라서 언더컷이 길어질수록 느려지고, 교반에는 영향을 받지 않는다고 보고했다. 바깥 약액을 아무리 저어도 틈 속의 확산 길이는 그대로이기 때문이다(원리에서 나온 해석). 그렇다면 확산 제한일 때 저어 주는 것은 얼마나 들을까? 먼저 짐작해 보자.

그래프의 근거: 경계층 두께 δ ∝ 1/√v를 위 시뮬레이터의 직렬 저항 식에 넣어 계산했다. 세로축은 흐름 ×1일 때의 속도를 1로 놓은 상대값이다. 점선은 깊은 언더컷 속처럼 공급 길이가 약액의 경계층이 아니라 틈의 길이로 정해지는 경우로, Monk 등의 관찰을 그림으로 옮긴 것이다.

산화막: HF와 BOE

실리콘 산화막을 녹이는 약액은 불산(HF)이다. 반응은 \(\text{SiO}_2 + 6\text{HF} \rightarrow \text{H}_2\text{SiF}_6 + 2\text{H}_2\text{O}\)이고, 녹은 실리콘은 SiF₆²⁻ 착이온이 되어 약액 속으로 떠난다. 물로 묽힌 불산을 희석 불산(DHF, Diluted HF), 불화암모늄(NH₄F)을 섞어 산도를 묶어 둔 불산을 완충 불산(BHF, Buffered HF. 현장에서는 BOE, Buffered Oxide Etch라고도 부른다)이라 한다. 완충 불산에서는 \(\text{SiO}_2 + 4\text{HF} + 2\text{NH}_4\text{F} \rightarrow (\text{NH}_4)_2\text{SiF}_6 + 2\text{H}_2\text{O}\)로 쓴다. 자연 산화막을 걷어 내고 표면을 수소로 덮는 HF 세정은 CLN 책 3장에서 다루고, 이 절은 막을 정해진 만큼 녹여 내는 식각에 집중한다.

그런데 불산 속에서 산화막을 실제로 공격하는 것은 누구일까? HF는 약한 산이라 물속에서 일부만 H⁺와 F⁻로 나뉘고, F⁻는 다시 HF와 짝을 지어 이불화 이온(Bifluoride, HF₂⁻)이 된다. Judge의 측정을 정리한 Williams–Muller에 따르면, 10 M 아래에서 산화막과 질화막의 식각 속도는 HF와 HF₂⁻의 농도에 비례해 늘고 F⁻ 농도와는 관계가 없다. HF₂⁻는 HF보다 약 4.5배 빠르게 산화막을 녹인다. 진한 HF에서는 H₂F₃⁻ 같은 더 큰 착이온이 생겨 더 빨리 공격하므로, 속도가 농도에 비례하는 것보다 빠르게 오른다. Portland State 강의 자료는 이 화학종 평형과 속도를 다음처럼 쓴다.

농도로 속도를 고른다

불산은 물을 얼마나 섞느냐로 속도를 천 배 넘게 고를 수 있다. 아래 표는 같은 열산화막을 실온에서 여러 약액으로 녹인 속도다. 10:1과 100:1 사이에서는 속도가 농도에 비례하고(23 → 2.3 nm/min), 10:1 BHF는 5:1 BHF의 정확히 절반이다. 계산하면 49% HF는 100:1 HF보다 1,000배 빠르다.

5:1 BHF는 40% NH₄F 다섯과 49% HF 하나를 무게로 섞은 것으로, 약 33% NH₄F와 8.3% HF가 들어 있고 pH는 약 3이다. 완충을 하는 이유는 두 가지다. 첫째, 식각하며 HF가 쓰여도 NH₄F가 다시 채워 속도가 덜 흔들린다. 둘째, PR을 마스크로 쓸 수 있다. 진한 HF는 PR을 들뜨게 하기 쉽지만 BHF는 PR 접착이 더 낫다. 다만 막 섞은 BHF는 처음에 더 빨리 녹이므로 섞은 뒤 몇 시간 두었다가 쓴다.

같은 산화막이 아니다: 막의 이력

'산화막'이라고 다 같은 속도로 녹지 않는다. 열산화막은 CVD 산화막보다 치밀해서 느리게 녹고, 어닐하면 CVD 막도 치밀해져 느려진다. 인을 넣은 PSG는 훨씬 빠르다. 10:1 HF에서 PSG는 LTO보다 약 14배 빠르다는 정리도 있다. 막의 밀도와 수소 함량이 증착 방법에 따라 어떻게 달라지는지는 CVD 책 7장에서 볼 수 있다.

표 3에서 선택비도 읽힌다. 계산하면 10:1 HF에서 열산화막 대 LPCVD 질화막은 약 21:1, 5:1 BHF에서 열산화막 대 Si-rich 질화막은 약 77:1이다. MIT 강의 자료는 HF의 Si에 대한 선택비를 약 100으로 적는다. 그래서 HF 계열은 질화막이나 실리콘 위에서 산화막만 걷어 내는 데 쓰인다. 그런데 같은 표에서 PECVD 질화막은 굴절률(곧 조성)에 따라 8.2와 60 nm/min으로 일곱 배 넘게 차이 난다. 정지막도 '무엇으로 어떻게 만든 막인가'를 함께 보아야 한다.

남겨야 할 막과 걷어 낼 양에 따라 요구도 달라진다. 자연 산화막을 걷어 내는 담금, 두꺼운 희생 산화막을 통째로 벗기는 식각, 산화막 두께를 몇 nm만 줄여 맞추는 식각은 같은 HF라도 필요한 제거량과 균일도가 다르다. 얇은 막을 조금 깎을 때는 측정 오차와, 공기 중에서 다시 자라는 산화막까지 구분해야 한다(원리에서 나온 해석). 아래 CHALLENGE에서 온도와 시간, 약액의 농도로 정해진 양을 걷어 내 보자.

질화막: 160 °C의 인산

질화막은 HF로 걷어 내기 어렵다. 표 3에서 10:1 HF는 질화막을 1.1 nm/min으로 녹이는 동안 열산화막을 23 nm/min으로 녹인다. 질화막을 벗기려다 주변 산화막이 먼저 사라지는 셈이다. 그래서 산화막은 남기고 질화막만 녹일 때는 뜨거운 인산(Hot phosphoric acid, H₃PO₄)을 쓴다. 표준 조건은 85% 인산, 160 °C다. 이 온도에서 85% 인산 위의 증기압은 1기압을 조금 넘고 증기는 거의 순수한 물이다. 그래서 PFA 조 위에 냉각관을 달아 날아간 물을 다시 떨어뜨리는 환류(Reflux)를 한다. 질화막을 패턴으로 식각할 때의 마스크는 치밀화한 PSG나 폴리실리콘이고, PR은 인산에 공격받아 쓰지 못한다.

Williams 등이 잰 160 °C 인산의 속도는 화학량론 LPCVD 질화막 4.5, Si-rich 질화막 2.7, 굴절률이 높은 PECVD 질화막 20 nm/min이고, 열산화막은 0.18, LTO 0.21, PSG 1.8~2.7, Si(100)은 0.17 nm/min이다. Al은 500 nm/min이 넘게 녹는다. 이들은 속도가 온도에 매우 민감하다고도 적었다. 계산하면 질화막 대 열산화막은 약 25:1, 질화막 대 Si는 약 26:1이다.

물이 반응물이다

인산 속 질화막은 무엇이 녹일까? van Gelder와 Hauser의 결과를 정리한 Williams–Muller에 따르면 질화막을 녹이는 것은 물이다. 물이 질화막을 가수분해해 수화된 실리카(Si–OH가 붙은 산화규소)와 암모니아로 바꾼다. 그래서 약액 속 물의 양이 속도와 선택비를 함께 움직인다. 물이 증발하면 질화막은 느려지고 산화막은 빨라진다. 환류로 물을 일정하게 지키는 이유가 바로 선택비다.

표 1의 활성화 에너지에도 이 사정이 담겨 있다. 인산 농도를 94.5%로 일정하게 두고 잰 질화막의 '실제' 활성화 에너지는 0.99 eV다. 반면 끓는 약액에서는 온도를 올리려면 물을 날려 농도를 높여야 하므로 온도와 물 함량이 함께 바뀐다. 이렇게 잰 '겉보기' 값은 질화막 0.55, 산화막 1.20, Si 1.15 eV다. 겉보기 값으로 계산하면 150 °C에서 160 °C로 올릴 때 질화막은 1.42배, 산화막은 2.14배 빨라진다. 온도를 올리면 질화막을 빨리 벗기지만 선택비는 3분의 2쯤으로 떨어진다(계산).

녹아 쌓인 실리카가 선택비를 올린다

질화막이 녹으면 그 실리콘은 수화 실리카가 되어 약액에 남는다. TSMC의 특허는 녹아 있는 수화 실리카가 산화막 식각을 억제해 질화막 대 산화막 선택비를 높인다고 설명한다. 질화막 속도는 Si 농도에 거의 영향을 받지 않는다. 특허의 예에서 150~155 °C의 질화막 속도는 Si가 0~100 ppm이어도 5~6 nm/min였다. 같은 회사의 다른 특허는 Si 농도가 오를수록 산화막 속도가 '극적으로' 낮아진다고 적는다.

그래서 양산에서는 새 인산을 바로 쓰지 않는다. Sih 등은 양산 질화막 식각을 160~180 °C 뜨거운 인산의 Wet bench에서 하며, 생산 전에 질화막이 덮인 웨이퍼를 미리 담가 실리카를 녹여 넣는 시즈닝(Seasoning)이 필요하다고 적는다. 그런데 Si가 너무 많아지면 포화를 넘어 실리카가 석출되고, 이것이 입자가 된다. 특허들은 이 사이의 창을 관리하는 방법을 보여 준다. 한 특허는 더미 웨이퍼 대신 실리콘이 든 첨가물을 넣어 포화 아래인 40 ppm 이상 120 ppm 미만으로 유지하는 예를 든다. 다른 특허는 시료를 찬 순수로 묽혀 Si가 녹아 있는 동안 원자 흡수 분광법(AAS) 등으로 재고, 새 뜨거운 인산을 보충해 Si를 60~110 ppm 아래, 120 ppm을 넘지 않게 두거나, 최대 선택비가 필요하면 110~120 ppm에 붙잡아 질화막과 산화막의 속도를 목표의 2% 안에 두는 예를 든다. 이 숫자들은 특허에 실린 실시예이지 모든 공정의 규격이 아니다. 이렇게 약액을 품질을 지키며 쓸 수 있는 기간이나 처리량의 한도를 약액 수명(Bath life)이라 한다. 아래 시뮬레이터에서 약액조 하나를 직접 굴려 보자.

3D NAND: 옆으로 녹여 내는 것이 목적인 식각

등방성은 대개 습식의 약점이지만, 3D NAND에서는 그 자체가 목적이다. 3D NAND는 셀 층을 수십 층에서 수백 층까지 쌓는다. 산화막과 질화막을 번갈아 쌓은 뒤, 위에서 아래로 길게 판 슬릿으로 뜨거운 인산을 들여보내 질화막 층만 옆으로 녹여 낸다. 비워진 자리는 나중에 게이트 금속으로 채운다(CVD 책 5장의 게이트 교체). Bassett과 Rotondaro는 산화막을 마스크로 한 이 인산 질화막 식각을 3D NAND의 핵심 단계로 꼽고, 슬릿 안에서 녹아 나온 액체로부터 실리카가 산화막 표면에 다시 쌓일 수 있다고 보고했다. 앞에서 본 '녹은 실리카'가 이번에는 좁은 틈 속에서 문제를 일으키는 것이다.

층이 얇고 많아질수록 어려움도 커진다. Lee 등은 3D NAND에서 뜨거운 인산이 겪는 문제로 얇은 층 속으로 약액이 스며드는 어려움, 남은 산화막 층이 표면 장력으로 무너지는 문제, 선택비를 높이려고 넣는 첨가물이 산화막을 다시 자라게 하는 문제를 든다. 그 대안으로 이온 없이 원격 플라즈마의 ClF₃/H₂로 질화막만 식각해 SiNₓ:SiOᵧ 선택비 약 130을, H₂를 20% 넣어 약 200을 보고했다. 이런 건식 대안은 6장에서 다시 만난다. 한편 Sih 등은 미세 공정의 파티클 요구 때문에 인산과 황산을 섞어 한 장씩 처리하는 매엽 질화막 식각을 제안했다. 남은 산화막 선반이 건조 중에 쓰러지는 문제는 CLN 책 5장의 모세관 힘과 같은 뿌리다.

실리콘: HNA는 둥글게, KOH는 결정면을 따라

실리콘을 녹이는 약액은 두 갈래다. 하나는 산성의 HNA(HF–HNO₃–Acetic acid)이고, 다른 하나는 KOH 같은 알칼리 약액이다. 둘이 만드는 모양은 정반대다.

HNA는 두 단계로 일한다. 질산(HNO₃)이 실리콘을 산화시키고, 불산(HF)이 그 산화물을 녹인다. 전체 반응은 \(18\text{HF} + 4\text{HNO}_3 + 3\text{Si} \rightarrow 3\text{H}_2\text{SiF}_6 + 4\text{NO} + 8\text{H}_2\text{O}\)로 쓴다. Turner는 HF:HNO₃ 비가 반응식의 균형인 4.5일 때 속도가 가장 빠르다고 보고했다. HF가 적은 혼합에서는 HF의 공급이 속도를 정하므로 쓸수록 느려지고, 쓴 약액은 녹은 NO 때문에 노랗게 변한다. 초산은 희석제로 들어가고, NH₄F를 넣으면 F의 고갈을 막고 PR이 덜 공격받는다. 산화–환원 두 단계가 어느 방향에서나 같은 빠르기로 일어나므로 HNA는 등방성으로 둥글게 깎는다.

숫자를 보자. Williams 등이 잰 Si 등방 식각액(질산 126 : 물 60 : NH₄F 5)은 Si(100)을 150, 도핑하지 않은 폴리실리콘을 100, n⁺ 폴리실리콘을 310, 열산화막을 8.7 nm/min으로 녹였다. 계산하면 Si 대 산화막이 약 17:1이다. 저어 주면 균일도가 좋아지고, 쓸수록 약해진다. 등방성을 거꾸로 쓸모로 바꾼 예도 있다. Twente 대학의 Yu 등은 HF(50%):HNO₃(69%):H₂O를 2:4:4로 섞어 실온에서 2시간 식각하면서, 균일도를 위해 웨이퍼를 10 rpm으로 돌리고 Si-rich 질화막을 마스크로 써서, 폭 약 300 µm·깊이 약 270 µm의 거의 원형인 채널을 만들었다. 계산하면 평균 2.25 µm/min이다.

KOH: 결정면이 속도를 정한다

알칼리 약액은 사정이 전혀 다르다. Seidel 등은 KOH, NaOH, LiOH 어느 것이든 반응이 \(\text{Si} + 2\text{OH}^- + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{SiO}_2(\text{OH})_2^{2-} + 2\text{H}_2\)로 같다고 정리했다. 놀라운 것은 속도가 결정면마다 크게 다르다는 점이다. Seidel의 값으로 {110}:{100}:{111}의 속도 비는 20 °C에서 약 160:100:1, 100 °C에서 50:30:1이고, Kendall은 85 °C에서 400:200:1을 보고했다. 다만 {111}의 느린 속도는 재기가 매우 어렵다는 단서가 붙는다. Portland State 강의 자료도 (100)이 (111)보다 약 100배 빠르다고 적는다. 이렇게 결정 방향에 따라 속도가 달라 습식인데도 모양이 곧은 식각을 이방성 습식 식각(Anisotropic wet etching)이라 한다.

그림 3의 각도는 결정의 기하에서 나온다. (100) 표면과 (111)면이 이루는 각은 \(\tan\theta = \sqrt{2}\), 곧 54.74°다. 그래서 개구부 폭 \(w\)로 깊이 \(d\)를 파면 바닥 폭은 \(w - 2d/\sqrt{2}\)로 줄어들고, 바닥 폭이 0이 되는 깊이에서 두 (111)면이 만나 식각이 사실상 멈춘다(계산).

표 4에서 보듯 이 범위에서는 농도가 높을수록 오히려 느리다. Seidel의 33 wt% 측정에서 활성화 에너지는 (100) Si가 0.61 eV, SiO₂가 0.89 eV다. 80 °C에서 Si와 SiO₂의 속도는 각각 약 18 wt%와 34 wt%에서 가장 빠르고, 20%보다 묽으면 표면이 거칠어지고 흰 잔사가 남는다. 마스크는 무엇으로 할까? Williams 등이 잰 30% KOH는 Si(100)을 1,100, 열산화막을 7.7 nm/min으로 녹였고 LPCVD 질화막은 재지 못할 만큼 녹이지 않았다. 계산하면 Si 대 산화막이 약 143:1이므로 깊게 팔 때는 질화막이 안전한 마스크다. 이들은 질화막을 올리기 전에 HF로 담그면 언더컷이 준다고 덧붙였다. 반면 Al은 12,900 nm/min으로 순식간에 녹는다.

위에서 본 그림의 결과는 원리에서 나온 해석이다. 개구부가 어떤 모양이든 식각은 느린 (111)면에 막힐 때까지 퍼지고, (100) 웨이퍼 표면에서 (111)면은 ⟨110⟩ 방향의 선으로 만난다. 그래서 마스크를 웨이퍼의 기준 면(Flat이나 Notch)에 맞춰 ⟨110⟩ 방향으로 정렬하지 않으면, 홈이 개구부를 감싸는 더 큰 사각형으로 넓어진다. 볼록한 모서리가 깎이는 현상은 IPA를 넣으면 줄어든다.

멈추게 하는 법: 붕소 식각 정지와 첨가물

KOH 식각을 원하는 깊이에서 멈추게 하는 방법도 있다. 붕소를 약 2×10¹⁹ cm⁻³ 넘게 넣은 p형 실리콘에서는 속도가 붕소 농도의 4제곱으로 떨어져, 붕소가 몇 십분의 1% 들어가면 수산화물 계열과 EDP 식각이 사실상 멈춘다. EDP가 KOH보다 더 급하게 멈춘다. 붕소를 넣은 층에서 식각이 멈추는 이 성질을 식각 정지(Etch stop)로 쓴다. 표면 가까이에 붕소를 얼마나 깊게 넣을지는 IMP 책과 DIFF 책의 주제다(DIFF 2장).

첨가물과 약액의 종류도 결과를 바꾼다. KOH에 IPA를 넣으면 속도는 떨어지지만 균일도가 좋아지고, {110}은 느려지고 {111}은 빨라지며, 볼록 모서리의 깎임이 준다. KOH는 순환하지 않으면 층이 갈린다. TMAH(Tetramethylammonium hydroxide)는 Na나 K 같은 알칼리 금속이 없고, 실리콘을 넣은 Al을 공격하지 않는다. Tabata 등이 TMAH의 이방성 식각을 연구했다. 최근 측정은 TMAH의 속도를 0.5~1 µm/min으로 적고, KOH가 약 80% 싸지만 K⁺ 오염을 가져온다고 비교한다. 이 장은 TMAH의 (100):(111) 속도비를 확인한 자료를 찾지 못해 숫자를 적지 않는다.

선택비: 식각 속도 표를 읽는 법

지금까지 약액마다 여러 막의 속도를 보았다. 이 숫자들을 공정 설계로 바꾸는 말이 1장의 선택비다. MIT 강의 자료는 선택비를 \(S = r_1/r_2\)로 정의한다. \(r_1\)은 식각할 막의 속도, \(r_2\)는 마스크나 아래 막의 속도이며, 선택비가 마스크 두께를 정한다. 같은 숫자라도 무엇에 대한 선택비인지 함께 적어야 한다. 'SiO₂:Si₃N₄ = 77'과 'SiO₂:PR'은 전혀 다른 정보다.

화학 반응에 기대는 식각은 선택비가 높고(20~50), 이온으로 두드리는 물리적 식각은 낮다(1~5)고 MIT 강의 자료는 정리한다. Portland State 강의 자료는 25~50의 높은 선택비가 바람직하지만 이방성과 함께 얻기는 어렵다고 적는다. Williams와 Muller도 습식이 대체로 플라즈마보다 선택비가 높고, 불소 라디칼 계열 플라즈마는 대부분의 재료를 다섯 배 안쪽의 속도로 깎을 만큼 선택비가 낮다고 정리한다. 순수하게 물리적인 Ar 이온 밀링은 극단이다. Si 38, 열산화막 39 nm/min으로 둘을 거의 1:1로 깎는다.

과식각 동안 정지막은 얼마나 깎이나

선택비가 실제로 일하는 순간은 과식각이다. 막이 가장 먼저 사라진 자리에서는 남은 시간 내내 아래 막이 약액을 맞는다. MIT 강의 자료의 예제를 따라가 보자. 0.4 µm 산화막의 두께와 식각 속도가 각각 ±5% 흔들리면, 가장 늦게 끝나는 자리를 기다리는 시간은 \(1.05x/(0.95r) = 1.105\,x/r\), 곧 10.5%를 더 담가야 한다. 그동안 아래 Si 손실을 5 nm 이하로 막으려면 산화막 대 Si 선택비가 16:1이어야 한다. Portland State 강의 자료는 이것을 일반식으로 쓴다.

아래 표는 지금까지 본 약액들을 한자리에 모은 것이다. 그다음 시뮬레이터에서 Williams 등의 식각 속도 표를 직접 골라 선택비와 정지막 손실을 계산해 보자.

언더컷과 CD: 작은 패턴에서 건식이 이긴 이유

이제 1절의 원호로 돌아가 숫자로 따져 보자. 옆 방향 속도가 \(r_{\text{lat}}\)이면 시간 \(t\) 동안 한쪽 바이어스는 \(b = r_{\text{lat}}\,t\)다. 등방성(\(A = 0\))으로 두께 \(x_f\)의 막을 뚫으면 한쪽에 \(x_f\)만큼, 양쪽으로 \(2x_f\)만큼 틈이 넓어진다. 과식각 \(f\)까지 하면 \(2x_f(1+f)\)다(원리에서 나온 해석). 일반적으로는 마스크의 틈 \(x\)가 식각 뒤에 다음 크기가 된다.

MIT 강의 자료의 예제는 0.3 µm 산화막을 \(A = 0.9\)로 식각해 0.2 µm 틈을 만드는 경우다. 식각 뒤의 틈은 0.26 µm가 된다. 결론은 '최종 치수가 리소그래피 치수에 가까워지는 것은 막이 얇거나 \(A\)가 1에 가까울 때뿐이고, 그래서 작은 패턴은 습식으로 어렵다'이다. 같은 식에 \(A = 0\)을 넣으면 0.2 µm 틈이 0.8 µm로 네 배가 된다(계산). 0.2 µm 선과 0.2 µm 틈이 번갈아 있는 패턴이라면 선 하나가 양쪽에서 0.3 µm씩 깎여 선이 통째로 사라진다(계산). 1절 애니메이션에서 선폭을 줄였을 때 PR이 떠오른 것과 같은 일이다.

그래서 패턴이 작아지자 패턴 식각은 건식으로 넘어갔다. SK hynix 뉴스룸의 글은 1970년대 초 습식이 5 µm CD 요구를 맞추지 못했고, 70년대 중반부터 3~5 µm CD에서 건식이 대세가 되었으며, 습식에서 건식으로의 전환이 1970년대에 끝났다고 정리한다. 습식은 더 빠르지만 모든 방향으로 고르게 깎아 옆 손실이 생기는데, CD를 줄이려면 이 손실을 피해야 했다. Donnelly와 Kornblit은 플라즈마 식각이 1960년대 중반에 처음, 1970년대 초에 널리 들어왔고 그 동기가 액체 폐기물을 줄이는 것과 습식 화학이 얻지 못하는 선택비였다고 적는다. 이어 Si·Al·SiO₂의 이방성 플라즈마 식각이 약 40년 동안의 미세화를 가능하게 했다. 삼성반도체의 용어 사전도 건식이 습식보다 비싸고 복잡하지만 회로의 여유가 좁아질수록 수율을 위해 더 많이 쓰인다고 설명한다.

그래도 습식이 하는 일

패턴 식각을 넘겨준 뒤에도 습식은 사라지지 않았다. SK hynix의 글은 지금 습식이 주로 세정에 쓰인다고 적는다. 세정을 빼고도 습식이 맡는 자리는 세 가지 성질에서 나온다. 첫째, 선택비다. 막 하나를 통째로 걷어 내되 아래 막은 거의 건드리지 않아야 할 때, 표 2~5의 수십~수백 대 1이 힘을 쓴다. 둘째, 등방성 자체가 목적일 때다. 아래에 깔린 희생막(Sacrificial layer)을 옆으로 녹여 위의 구조를 띄우거나, 3D NAND의 질화막처럼 좁은 틈으로 들어가 옆으로 빼내야 할 때다. 셋째, 이온이 없으니 플라즈마가 주는 표면 손상이 없다(원리에서 나온 해석). 같은 화학적 등방 식각을 기체로 하는 장비도 있다. 플라즈마 없이 XeF₂ 증기가 실리콘을 저절로 녹이는 식각기는 PR·SiO₂·Si₃N₄·Al에 대한 선택비가 거의 무한하고, 액체가 없으니 띄운 구조가 바닥에 달라붙는 문제를 피한다. 다만 언더컷이 크다.

습식 식각 장비와 약액 관리

습식 식각 장비는 크게 두 갈래다. 하나는 웨이퍼 여러 장을 카세트에 꽂아 약액조, 린스조, 건조부를 차례로 옮기는 Wet station(배치 습식 장비, Wet bench)이고, 다른 하나는 웨이퍼를 한 장씩 돌리며 약액을 뿌리는 매엽 장비(Single-wafer processor)다. 두 갈래 모두 세정 장비와 같은 플랫폼이다. 예를 들어 Tokyo Electron은 매엽 장비 CELLESTA의 처리 공정에 세정과 함께 Wet etch를 적는다. 장비의 구조와 고르는 기준은 CLN 책 6장에서 자세히 다루고, 여기서는 습식 식각에 필요한 것만 짚는다.

약액마다 다른 그릇. UC Berkeley 클린룸의 실무를 정리한 Williams–Muller의 보고서를 보면 약액마다 장비가 다르다. HF 조는 용접한 PP보다 입자가 적은 성형 PVDF로 만들고 PTFE 카세트를 흄 후드 안에서 쓴다. KOH는 층이 갈리는 것을 막으려고 순환 펌프를 단 PFA 조에 담는다. 인산은 물을 일정하게 지키려고 파이렉스 환류 냉각기를 얹은 PFA 조에서 끓인다. 4절의 특허들은 양산 인산조에 무엇을 더하는지 보여 준다. 시료를 묽혀 Si 농도를 재는 장치, 새 뜨거운 인산을 넣는 공급구, 히터(100~180 °C), 그리고 실리콘 첨가물을 산과 미리 섞어 공정조로 보내는 공급부다.

공정 조건은 장비의 숫자다. 2절과 4절에서 본 것을 장비 쪽에서 다시 읽으면, 온도는 히터와 약액 공급의 온도 제어가, 교반은 순환 유량과 웨이퍼 회전이, 약액의 농도와 나이는 보충·교체 기능과 농도 측정이, 선택비는 이 모두가 함께 정한다(원리에서 나온 해석). 그래서 습식 식각의 이상은 레시피보다 약액조의 기록에서 먼저 드러나는 경우가 많다. 온도, 약액을 만든 시각과 처리량, 보충 기록, 농도 측정값이 한 줄로 놓여 있어야 원인을 가를 수 있다. 약액 수명과 SPC 관리는 CLN 책 10장에서 이어진다.

기체로 하는 습식 같은 식각. 액체 대신 증기를 쓰는 장비도 있다. HF 증기로 산화막을 녹이면 반응 \(\text{SiO}_2 + 4\text{HF} \rightarrow \text{SiF}_4 + 2\text{H}_2\text{O}\)에서 물이 촉매로 일하고 시작까지 기다리는 시간이 있다. 49% HF 접시 위에서 실온으로 하면 약 25초 뒤 물방울이 맺혀 그 자리만 빨리 녹으므로, 15초씩 끊어 쏘거나 웨이퍼를 데워 물방울을 피한다. 열산화막은 66 nm/min으로 녹았다. XeF₂ 식각기는 실온에서 XeF₂ 증기와 N₂로 실리콘을 등방성으로 녹이며, 운전 압력은 3.5 Torr까지다. 펄스로 나눠 처리하고, 자연 산화막이 있으면 식각이 아예 시작되지 않는다. 이 기체 식각들은 플라즈마 없이 화학만으로 깎는다는 점에서 습식의 사촌이다. 다음 장부터는 화학에 방향을 더하는 플라즈마로 넘어간다(3장).